WWW.NAUKA.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Книги, издания, публикации
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |

«Пугачевский Максим Александрович СТАБИЛИЗАЦИЯ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ ПРИ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ 01.04.07 – физика конденсированного состояния Диссертация на ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт материаловедения Хабаровского научного центра ДВО РАН

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Дальневосточный государственный университет путей сообщения»

Пугачевский Максим Александрович

СТАБИЛИЗАЦИЯ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ ПРИ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ



01.04.07 – физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Кузьменко Александр Павлович Хабаровск –

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ: TiO2, ZrO2 и HfO2

1.1. Влияние структурных дефектов на атомную и электронную структуру оксидов

1.2. Структурно-фазовые переходы полиморфных оксидов переходных металлов TiO2, ZrO2, HfO2

1.3. Формирование метастабильных фаз

1.4. Физико-химические свойства

1.5. Выводы из анализа литературных данных.

ГЛАВА 2. ЛАЗЕРНАЯ АБЛЯЦИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

НАНОЧАСТИЦ TiO2, ZrO2, HfO2

2.1. Метод лазерной абляции

2.1.1. Режимы и параметры абляционного процесса

2.1.2. Формирование наночастиц оксидов переходных металлов при импульсном лазерном воздействии

2.2. Рентгенофазовый анализ

2.3. Просвечивающая электронная микроскопия

2.3.1. Режимы светлопольного и темнопольного изображений............... 78 2.3.2. Электронные микродифракции

2.3.4. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами

2.4. Атомно-силовая микроскопия

2.4.1. Топография поверхности

2.4.2. Скретч-тест

2.5. Спектрофотометрия

2.5.1. Оптическое поглощение

2.5.2. Фотолюминесценция

2.6. Измерение пористости слоя аблированных наночастиц

2.7. Получение наночастиц TiO2, ZrO2 и HfO2 не абляционным методом для сравнительного анализа

2.8. Изучение фотокаталитических свойств наночастиц TiO2

2.8.1. Анализ по спектрам оптического поглощения

2.8.2. Анализ по спектрам характеристических потерь энергии электронами

2.9. Измерение теплопроводных свойств слоя аблированных частиц....... 106

2.10. Измерения диэлектрических свойств

ГЛАВА 3. СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ТИТАНА, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ

ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ

3.1. Анализ размеров и морфологии наночастиц TiO2

3.2. Исследования фазового состава наночастиц TiO2.

3.3. Морфологические и фазовые изменения наночастиц TiO2 при термическом отжиге

3.4. Определение элементного состава наночастиц TiO2 методом полуколичественного анализа СХПЭЭ

3.5. Спектры поглощения и фотолюминесценции наночастиц TiO2.......... 134

3.6. Исследование адгезионных свойств наночастиц TiO2

3.7. Фотокаталитические свойства наночастиц TiO2

3.8. Выводы по главе 3

ГЛАВА 4. СТАБИЛИЗАЦИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ФАЗ В

АБЛИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАХ ДИОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И

ГАФНИЯ

4.1. Влияние интенсивности лазерного излучения на гранулометрический состав аблированных частиц ZrO2 и HfO2......... 152

4.2. Фазовый состав наночастиц и HfO2, стабилизация ZrO2 высокотемпературных тетрагональной и кубической фаз

4.3. Формирование дефектов в поверхностных атомарных слоях наночастиц ZrO2 и HfO2

4.4. Влияние температуры подложки и термического отжига на ВТФ в аблированных частицах ZrO2 и HfO2

4.5. Выводы по главе 4

ГЛАВА 5. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АБЛИРОВАННЫХ

НАНОЧАСТИЦ ZrO2 И HfO2

5.1. Механические свойства наночастиц ZrO2 и HfO2

5.2. Оптические свойства наночастиц ZrO2 и HfO2

5.3. Теплопроводные свойства наночастиц ZrO2

5.4. Диэлектрические свойства наночастиц HfO2





5.5. Выводы по главе 5.

ГЛАВА 6. ТЕРМОУПРУГИЙ МЕХАНИЗМ СТАБИЛИЗАЦИИ

НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ... 213

6.1. Воздействие однократных лазерных импульсов на абляционную мишень TiO2, ZrO2 и HfO2

6.2. Построение тепловой модели лазерной абляции оксидов переходных металлов IV группы.

6.3. Стабилизация метастабильных фаз в аблированных наночастиц....... 226 Сравнительный анализ наночастиц TiO2, и HfO2, 6.4. ZrO2 аблированных лазерным излучением

6.5. Выводы по главе 6

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

НЧ – наночастицы НТФ – низкотемпературная фаза ВТФ – высокотемпературные фазы ЛИ – лазерное излучение ЛА – лазерная абляция ТФП – теория функционала электронной плотности АСМ – атомно-силовая микроскопия РФА – рентгенофазовый анализ

– American society for testing and materials ASTM ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия

– high resolution transmission electron microscopy HRTEM

– scanning transmission electron microscopy STEM ЭМД – электронная микродифракция

– column length, постоянная микроскопа.

CL

– select area electron diffraction SAED СХПЭЭ – спектроскопия характеристических потерь энергии электронами

– electron energy loss spectroscopy EELS УФ – ультрафиолетовое излучение ИК – инфракрасное излучение ФЛ – фотолюминесценция КЧ – координационное число КР – комбинационное рассеяние

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

– температура T

– ширина запрещенной зоны Eg

– диэлектрическая проницаемость ’ – действительная компонента диэлектрической проницаемости ’’ – мнимая компонента диэлектрической проницаемости

– свободная энергия Гиббса G

– площадь поверхности наночастиц S

– удельная поверхностная энергия

– энергия упругой деформации U

– плотность

– коэффициент оптического поглощения

– коэффициент отражения R

– постоянная планка h

– частота излучения

– длина волны

– угол падения рентгеновского излучения

– расстояние между атомными плоскостями d E – энергетические потери неупругого рассеяния электронов

– интенсивность излучения I

– энергия активации EA

– коэффициент теплопроводности k с – теплоемкость а – коэффициент температуропроводности

– скорость движения фронта абляции Vabl Тm – температура плавления материала Тb – температура кипения материала ас – коэффициент конвективного теплообмена

– координата фронта кристаллизации rcr

– удельная теплота кристаллизации Qc Vcool – скорость охлаждения наночастиц

– частота электрического тока f С – емкость диэлектрического слоя наночастиц

– удельная проводимость диэлектрического слоя наночастиц

– коэффициент объемного заполнения слоя наночастицами гафния v1

– коэффициент объемного заполнения слоя воздушными порами v2 0 – электрическая постоянная.

– моноклинная фаза m

– тетрагональная фаза t

– кубическая фаза c

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Оксиды переходных металлов IV группы TiO2, ZrO2 и HfO2 находят широкое применение в различных областях науки и техники, что связано с рядом уникальных свойств данных материалов [1]. Так, диоксид титана, благодаря сочетанию высокой фотокаталитической активности, низкой себестоимости и экологичности, широко используется в качестве катализатора химических реакций, очистителя органических загрязнений, активного элемента солнечных батарей и др. [2]. Диоксид циркония находит применение в керамической промышленности для изготовления огнеупоров, поскольку обладает большой прочностью при высоких температурах.

Рекордно низкая теплопроводность в ряду оксидов (порядка 2 Вт·м-1·К-1) позволяет использовать ZrO2 как термозащитный материал для охлаждающих лопаток газовых турбин, ракетных и реактивных двигателей, антиотражающих покрытий космических аппаратов, защитных оболочек ядерных реакторов.

Кроме того, диоксид циркония и его химический аналог диоксид гафния могут применяться в элементах полупроводниковой электроники в качестве слоев с высокой диэлектрической проницаемостью, сохраняющейся в широком интервале температур [3]. С 2010 года корпорация Intel для изготовления диэлектрических затворов “High-K” в полупроводниковых структурах начала использовать тонкопленочные слои HfO2. Наличие эффективного поглощения рентгеновских и гамма-лучей, позволяет использовать в качестве матрицы современных HfO2 рентгеновских люминофоров и сцинтилляторов [4], а благодаря широкому сечению захвата нейтронов ядрами гафния, из него можно изготавливать высокоэффективные регулирующие поглощающие стержни ядерных реакторов.

Особенности электронного строения оксидов переходных металлов обусловливают в оксидах переходных металлов IV группы (TiO2, ZrO2 и HfO2) возникновение полиморфизма [5]. Так, TiO2 может находиться в трех структурных модификациях: анатаз, брукит и рутил. Анатаз и брукит, не являются стабильными фазами при высоких температурах, испытывая трансформацию в рутил при 850 K и 1100 K, соответственно. Тем не менее, фотокаталитическая активность анатаза оценивается выше, чем у рутила, поэтому часто термостойкость анатаза пытаются увеличить допированием примесей или формированием дефектных структур.

Аналогично, и обладают низкотемпературными и ZrO2 HfO2 высокотемпературными модификациями: моноклинная, тетрагональная и кубическая. Моноклинная фаза является термодинамически стабильной при низких температурах. При температуре выше 1450 K (для HfO2 - выше 19

K) формируется тетрагональная фаза, а выше 2650 K (для HfO2 - выше 2850

K) кубическая. С понижением температуры структура ZrO2 и HfO2 возвращается к моноклинной. При этом наблюдается сильная зависимость коэффициента линейного расширения ZrO2 и HfO2 от фазовых превращений, которая значительно ограничивает применение материалов на их основе в условиях высоких температур.

Для предотвращения полиморфных фазовых переходов и стабилизации высокотемпературных фаз в них используется допирование MgO, CaO, Y2O3 и т.д. [6]. Однако это сопровождается возникновением ионной проводимости, снижением температуры плавления, увеличением теплопроводности, уменьшением диэлектрической проницаемости, ростом токов утечки и др.

негативными явлениями [7].

Стабилизация высокотемпературных фаз достигается также путем наноструктурирования полиморфных материалов, в частности, в виде наночастиц. В этой связи в качестве перспективного метода получения наночастиц оксидных материалов можно использовать лазерную абляцию при которой формирование метастабильных фаз полиморфных [8], материалов вызывается высоким градиентом температур, как в процессе расплава, так и охлаждения. Эффект стабилизации полиморфных превращений при этом может достигаться за счет развития термоупругих напряжений в поверхностных атомарных слоях наночастиц, обогащенных структурными дефектами.

Исследование процессов стабилизации кристаллографических сингоний в наночастицах оксидов переходных металлов IV группы, получаемых методом лазерной абляции, в этой связи, представляет актуальную самостоятельную научную проблему, имеющую бесспорное практическое значение.

Цель работы:

Формирование стабилизированных фаз оксидов переходных металлов IV группы в аблированных наночастицах и исследование их физикохимических свойств.

Основные задачи диссертационной работы:

1. Разработка методологических основ формирования слоев из наночастиц оксидов переходных металлов IV группы (TiO2, ZrO2 и HfO2) методом лазерной абляции, в том числе, при напылении на подложки с различной температурой.

2. Характеризация аблированных наночастиц TiO2, ZrO2 и HfO2 методами гранулометрического и структурно-фазового анализа.

3. Выявление закономерностей влияния различных факторов при лазерной абляции на формирование и количественное содержание стабилизированных фаз оксидов переходных металлов IV группы.

4. Исследование морфологических и фазовых изменений аблированных наночастиц TiO2, ZrO2 и HfO2 при термическом отжиге.

5. Определение адгезионных свойств аблированных наночастиц TiO2, ZrO2 и HfO2, в том числе, при последующем отжиге.

6. Исследование фотокаталитических свойств наночастиц диоксида титана, влияние на них условий получения и последующего термического отжига.

7. Изучение теплопроводных свойств аблированных наночастиц диоксида циркония, решение теплопроводной задачи

8. Исследование диэлектрических свойств наночастиц диоксида гафния, формирование трехслойных структур по типу плоского конденсатора.

9. Построение тепловой модели лазерной абляции оксидов переходных металлов IV группы.

Научная новизна.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Методом лазерной абляции, впервые, без допирования примесными элементами, получены наночастицы TiO2 с термоустойчивой фазой анатаза.

2. Методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронами определены фотокаталитические свойства аблированных наночастиц TiO2.

3. Впервые получены высокотемпературные тетрагональная и кубическая фазы в аблированных наночастицах ZrO2 и HfO2 без внедрения стабилизирующих примесей.

4. Установлены закономерности влияния параметров лазерной абляции и температуры подложки на гранулометрию и фазовый состав аблированных наночастиц – с увеличением интенсивности лазерного излучения и температуры подложки количественное содержание стабилизированных фаз в аблированных наночастицах повышается.

5. Впервые, по данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения установлено, что формирование стабилизированных фаз в оксидах TiO2, ZrO2 и HfO2 обусловлено возникновением структурных дефектов в поверхностных атомарных слоях аблированных наночастиц.

6. По данным спектроскопии характеристических потерь энергии электронами и спектрам оптического поглощения проанализированы интенсивности межзонных переходов в наночастицах ZrO2 и HfO2, полученных методом лазерной абляции.

7. В рамках тепловой модели лазерной абляции установлена полуэмпирическая зависимость размеров аблированных наночастиц от интенсивности лазерного воздействия.

Положения выносимые на защиту:

1. Закономерности процессов лазерной абляции оксидов переходных металлов IV группы: абляция вещества протекает в жидкой фазе с установленными размерами сферических частиц от 10 до 200 нм, средний размер которых уменьшается с ростом интенсивности лазерного излучения.

2. Формирование термоустойчивой фазы анатаза в аблированных наночастицах TiO2, сохраняющейся после отжига при 600 °C на 90 %., а при 800 °C – на 40 %.

3. Стабилизация и увеличение количественного содержания высокотемпературных фаз ZrO2 (до 80%) и HfO2 (до 50%) с ростом интенсивности лазерного излучения вплоть до 1010 Вт/м2.

4. Формирование структурных дефектов атомов Ti, Zr, Hf и кислородных вакансий в поверхностных слоях аблированных наночастиц обусловливает образование стабилизированных фаз оксидов переходных металлов IV группы.

5. Результаты анализа изменений спектров фотолюминесценции аблированных наночастиц TiO2, ZrO2 и HfO2 после термической обработки устанавливают природу структурных дефектов:

кислородные вакансии – дефекты по Шоттки, а переходные металлы Ti, Zr и Hf – дефекты по Френкелю.

6. Доминирующее влияние размерного фактора на значение ширины запрещенной зоны наночастиц TiO2, ZrO2 и HfO2 при лазерной абляции и последующем термическом отжиге.

7. Тепловая модель лазерной абляции, описывающая формирование наночастиц оксидов переходных металлов IV группы, адекватно соответствующая экспериментально наблюдаемому уменьшению размеров частиц при росте интенсивности лазерного воздействия.

Практическая значимость.

1. Методы получения наночастиц:

диоксида титана с термоустойчивой фазой анатаза – может быть использован при изготовлении эффективных фотокатализаторов, очистителей органических загрязнений, солнечных и оптических элементов, работающих в условиях повышенных температур диоксида циркония со стабилизированными высокотемпературными тетрагональной и кубической фазами – может быть использован в порошковой металлургии при изготовлении огнеупоров, теплозащитных покрытий ракетных и реактивных двигателей, теплоизоляторов высокотемпературных термопар и др.

диоксида гафния со стабилизированными высокотемпературными фазами без внедрения дополнительных примесей – может быть использован при изготовлении высокоэффективных регулирующих поглощающих стержней ядерных реакторов. Наночастицы HfO2 могут применяться в качестве диэлектрических слоев высокотемпературных конденсаторов.

2. Методика исследования фотокаталитических свойств с наноразмерным разрешением по данным спектроскопии характеристических потерь энергии электронами.

3. Экспериментальные данные и феноменологическая модель лазерной абляции оксидов переходных металлов IV группы (TiO2, ZrO2 и HfO2), обеспечивающая формирование стабилизированных наночастиц.

4. Результаты работы могут быть использованы в учебном процессе при изучении дисциплин «Физика конденсированного состояния», «Физика наноситем» и других специальных курсах магистерской и аспирантской подготовки.

Часть работ в диссертационном исследовании выполнялась в рамках федеральной целевой программы “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России” на 2009-2013 годы (соглашение № 8687 от 21.09.12 г) «Наноструктурные материалы и покрытия на основе карбидных и оксидных систем: получение и свойства» (№ 2012-1.2.2-12-000-1010-004).

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоновские чтения) Хабаровск, 2006; Joint China-Russia Symposium on Advanced Materials and Processing Technology, Harbin, China, 2008;

Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии НМТ-2008», Москва, 2008; TMS 2009 138th Annual meeting & Exhibition, San Francisco, USA, 2009; International Xth Russian-Chinese Symposium Proceedings “Modern materials and technologies ”, Khabarovsk, 2009, 2011; Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов», Белгород, 2009; VI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов, Москва, 2009;

Международной научно-технической конференции «Современное материаловедение и нанотехнологии», Комсомольск-на-Амуре, 2010; II Международной молодёжной научной конференции «Молодежь и XXI век»

Курск, 2010; XVII Российской научно-технической конференции с международным участием «Материалы и упрочняющие технологии – 2010»

Курск, 2010; XVII Международной научно-практической конференции “Современные техника и технологии”, Томск, 2011; Asian School-Conference on “Physics and technology of nanostructured materials”, Vladivostok, 2011, 2013, VIII Российской ежегодной конференции молодых научных 2015;

сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 2011; International Conference and Seminar on Micro/Nanotechnology and Electron Devices (EDM 2012), Erlagol, Altai, Russia, 2012; Всероссийская научная конференция «Байкальский материаловедческий форум», Улан-Удэ - с. Максимиха, 2012; International XIVth Russian-Chinese Symposium “Advanced Materials and Processing 2013”, 2013; Российской конференции с Technology - Khabarovsk, международным участием “Высокотемпературная химия оксидных наносистем”, Санкт-Петербург, 2013; Всероссийской молодежной научной конференции “Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование”, Благовещенск, 2014; XI международной конференции студентов и молодых ученых “Перспективы развития фундаментальных наук”, Томск, 2014; II Международной научно-практической конференции «Физика и технология наноматериалов и структур», Курск, 2015.

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 21 статья, входящих в перечень изданий ВАК РФ, из них 16 статей, включенных в библиометрические базы данных Web of Science и Scopus, из них 5 статей в единоличном авторстве. Получено 2 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.

–  –  –

Все эксперименты по получению, характеризации и исследованию свойств наночастиц диоксида титана, автор проводил лично. Автор осуществлял большую часть работ по диоксиду циркония. Под непосредственным руководством автора проводились эксперименты по лазерной абляции диоксида гафния. Все исследования просвечивающей электронной микроскопии проводились автором самостоятельно. Автором лично разработана методика исследования фотокаталитических свойств аблированных наночастиц TiO2 методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронами.

В ходе работы над диссертацией автором подготовлен один кандидат физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика конденсированного состояния.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа содержит введение, шесть глав, основные выводы и список литературы. Общий объем работы составляет 269 страниц, включая 133 рисунка, 10 таблиц и библиографию из 315 наименований.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ: TiO2, ZrO2 и HfO2

1.1. Влияние структурных дефектов на атомную и электронную структуру оксидов Оксиды переходных металлов IV группы относятся к оксидам подгруппы титана, химическое строение которых ввиду наличия на верхних энергетических уровнях металлических элементов Ti, Zr, Hf двух dэлектронов и двух s-электронов имеет схожие особенности [5]. В тоже время переходные металлы, проявляя переменную валентность в соединениях с кислородом, формируют целый ряд оксидов, обладающих широким спектром физических свойств. Так, например, по типу проводимости эти вещества могут быть как диэлектриками, так и полупроводниками.

Специфичные свойства данных соединений обусловлены особенностью поведения Малая пространственная d-электронов.

протяжённость d-волновых функций приводит к образованию узких энергетических зон, в которых поведение электронов определяется сильными межэлектронными и электрон-фононными корреляциями [9]. Данные особенности приводят к трансформации структуры оксидов переходных металлов между несколькими полиморфными состояниями при воздействии внешних факторов температуры, давления и т.д.

Диоксид титана, обладая свойством полиморфизма, может находиться в трех основных структурных модификациях: анатаз (тетрагональная), брукит (ортогональная), и рутил (тетрагональная) [2]. Известен еще ряд модификаций, существующих, как правило, в условиях высокого давления, однако, наибольшее распространение из всех получили только анатаз и рутил. Схематическое изображение кристаллических ячеек со TiO2 структурой анатаза и рутила представлено на рисунке 1.1.

–  –  –

Рисунок 1.1 – Кристаллическая ячейка TiO2 со структурой анатаза и рутила Фазы анатаза и рутила являются тетрагональными, хорошо описываются в виде последовательных TiO6 октаэдрических структур, где каждый ион Ti4+ окружен октаэдром на основе 6 ионов O2- [10].

Отличия кристаллической решетки анатаза и рутила проявляются в различном искажении октаэдрических структур. Так, если в рутиле наблюдается только небольшая орторомбическая дисторсия октаэдров, то в анатазе они значительно вытягиваются, с понижением симметрии ниже орторомбической. Расстояния Ti–Ti в анатазе существенно больше, а Ti–O наоборот меньше, чем в рутиле. Данные различия влияют как на массовую плотность (рис. 1.1), так и на электронную структуру TiO2.

Соединения диоксидов циркония и гафния являются химическими аналогами [6], обладают полной взаимной растворимостью [11], что в свое время сильно усложнило обнаружение и получение Hf в чистом виде [12]. Их аналогия определяется схожей электронной конфигурацией верхних энергетических уровней атомов циркония [Kr]4d25s2 и гафния [Xe]4f145d26s2, единственное различие которых, как видно, наблюдается только в наличие у гафния подоболочки f-электронов, что ведет к уменьшению его атомного размера по сравнению с цирконием за счет лантаноидного сжатия [5].

Как результат аналогичной электронной конфигурации Zr и Hf, является и схожесть атомного и электронного строения ZrO2 и HfO2.

Инфракрасная (ИК) [13], микроволновая спектроскопия [14, 15] и теоретические расчеты показывают, что вибрационные частоты молекул ZrO2 и HfO2 очень близки по значениям [16], а длина и углы их ковалентных связей аналогичны [17]. Данные обстоятельства в конечном итоге обусловливают значительную схожесть физико-химических свойств ZrO2 и HfO2 [11].

Диоксид циркония и диоксид гафния обладают свойством полиморфизма, в зависимости от температуры могут находиться в трех термодинамически устойчивых структурных модификациях [18]:

моноклинная фаза (m) присутствует при температурах ниже 1450 К (для HfO2 ниже 1950 К); тетрагональная фаза (t) имеется при температурах от 1450 до 2650 К (для HfO2 от 1950 до 2850 К); кубическая фаза (c) наблюдается при температурах выше 2650 К (HfO2 выше 2850 К) и до температуры плавления 2950 К (HfO2 3050 К) [6, 19–21].

На рисунке 1.2 представлена общая кристаллическая структура для ZrO2 и HfO2 в трех фазовых состояниях с основными кристаллографическими параметрами. В работах [22, 23] отмечается, что структурные модификации ZrO2 и HfO2 тетрагональной и моноклинной фазы получаются как производные от кубической фазы, представляющей собой гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку с четырьмя атомами металла Zr (Hf) и восемью атомами кислорода O, с параметром решетки a = 5.10 (HfO2 5.11 ) [24–26]. В структуре присутствуют восемь одинаковых расстояний между атомами металла и кислорода со значением ~ 2.2.

–  –  –

Рисунок 1.2 – Полиморфность кристаллической решётки ZrO2 и HfO2.

Образование тетрагональной фазы из кубической происходит путем особого перестроения кислородной подрешетки (при которой одна половина атомов кислорода смещается относительно другой), сопровождаемой удлинением элементарной ячейки в направлении смещения атомов кислорода. Данную структуру можно характеризовать двумя параметрами решетки a=b=5.12 (HfO2 5.14 ), c=5.25 (HfO2 5.25 ) и внутренним параметром dZ0 - смещение атомов кислорода вдоль направления 100 [27].

В тетрагональной модификации можно наблюдать два набора расстояний между Zr(Hf) и O (~ 2.065 и 2.455 ), что формирует сжатые и вытянутые структурные тетраэдры.

Моноклинная фаза формируется из тетрагональной путем сдвиговой деформации всей элементарной ячейки с незначительным изменением длин сторон. Данная ячейка характеризуется параметрами a=5.21 (HfO2 5.12 ), b=5.26 (HfO2 5.18 ), c=5.37 (HfO2 5.29 ) и =99 (угол между сторонами a и c) [27]. Металл Zr(Hf) в этой фазе имеет координационное число (КЧ) равное 7, при этом также имеется два типа ионов кислорода с координационными числами 3 и 4. Ионы первого типа OI (КЧ 3) практически находятся в одной плоскости с тремя соседними ионами гафния, углы между связями равны 104, 109 и 143, в то время как ионы второго типа OII (КЧ 4) имеют окружение в виде тетраэдра со средним расстоянием ~ 2.210.

Все углы между связями, за исключением одного (134), лежат в интервале 100 – 108. Стоит отметить, что, в зависимости от условий получения вещества его наноструктурного состояния, кристаллические параметры каждой из фаз ZrO2 и HfO2 могут варьироваться [6].

Характеризуя электронную структуру оксидов переходных металлов IV группы можно отметить, что в настоящее время выполнено множество экспериментальных и теоретических работ по изучению электронного строения данных оксидов [3, 28–33]. Наибольший прогресс в теоретических исследованиях в свое время был достигнут благодаря развитию самосогласованной теории основного состояния неоднородного электронного газа – теории функциональной плотности (ТФП, или DFT – Density Functional Theory) в работах Хоэнберга, Кона и Шэма [34]. Расчёты «из первых принципов» позволили теоретически вычислять электронную структуру и важнейшие характеристики оксидов, а также влияние на них структурных дефектов и примесей.

ТФП расчеты позволили проследить формирование зонной структуры диоксида титана при взаимодействии энергетических уровней атомов Ti и O (рис. 1.3). Так, в [35] отмечается, что верхние уровни валентной зоны TiO2 могут быть разложены на три основные области: в нижней – связывающие состояния, формируемые связями O p; в средней – связующие состояния ;

и в верхней – антисвязующие O p состояния, где гибридизация с dэлектронами Ti незначительна. Можно отметить, что связи оказывают значительно большее влияние на связывающие состояния, нежели связи.

Рисунок. 1.3 – Формирование зонной структуры диоксида титана

С другой стороны, нижние энергетические уровни зоны проводимости формируются связывающими состояниями Ti eg (5 эВ) и t2g (5 эВ), формирующие и связи соответственно. При этом в самой нижней области также наблюдаются антисвязующие dxy состояния атома Ti.

В работе [36] Wu и Wang снимали фотоэлектронные спектры оксида титана, а в работе [37] были экспериментально определены и теоретически рассчитаны с помощью программы PESCAL значения энергии сродства электрона и вибрационные частоты для диоксидов циркония и гафния.

Сравнение полученных результатов для TiO2, ZrO2 и HfO2 представлены в таблице 1.1.

Из таблицы видно, что для ZrO2 и HfO2 наблюдаются общие вибрационные частоты, которые существенно отличаются от TiO2. Данное различие в значениях объясняется уменьшением энергии связи и атомной массы металла в TiO2 по сравнению с ZrO2 и HfO2. С другой стороны,

–  –  –

Авторами [38] при помощи программы ADF BAND выполнены расчёты электронной структуры HfO2. На рисунке 1.4 представлены энергетические диаграммы зонной структуры вдоль особых точек зоны Бриллюэна для кубической, тетрагональной и моноклинной модификаций диоксида гафния. Нулевой отметкой отсчёта энергии служил потолок валентной зоны. Как видно из рисунка, с понижением симметрии кристалла зонная структура заметно усложняется. Расчетная ширина запрещённой зоны Eb диоксида гафния в этой работе составила в среднем 4 эВ.

На основе экспериментальных данных определено, что для объемных материалов ширина запрещенной зоны может составлять для TiO2 от 2.5 до

3.0 эВ [2]; для ZrO2 – от 4.8 до 5.5 эВ [4]; для HfO2 – от 5.5 до 6.0 эВ [39, 40].

Таким образом, по значению ширины запрещенной зоны оксиды переходных металлов IV группы можно разделить на широкозонный полупроводник – диоксид титана, и диэлектрики – диоксиды циркония и гафния.

Рисунок. 1.4 – Зонные диаграммы кубической, тетрагональной и моноклинной модификаций HfO2, соответственно.

Стоит отметить, что с переходом от объемного к наноразмерному состоянию (наночастицы, нанопленки и др.) ширина запрещенной зоны оксидов, как правило, увеличивается на 0.1 0.8 эВ [41–43], что обусловливается влиянием квантового ограничения [44]. Так, количественная зависимость ширины запрещенной зоны от размера частиц может быть задана следующим выражением [45]:

2 2 1 1.786 e 2

–  –  –

области до Eg, при этом сохраняют свои оптические свойства при высоких температурах. На рисунке 1.5 представлены спектры пропускания тонких плёнок HfO2, осаждённых на кварцевых подложках [50]. Коэффициент оптического поглощения плёнок может быть выражен следующим отношением:

= [1] ln[(1 2 )] (1.3) где T - это коэффициент пропускания, R - это коэффициент отражения, и t это толщина плёнок. В области энергий Eg (высокого поглощения) или выше края собственного поглощения, степенная зависимость поглощения выражается в следующей форме [50, 51]:

() = ( ) (1.4) где hv - это энергия падающих фотонов, B - это коэффициент ширины края поглощения. Показатель степени n может быть определён с помощью электронных переходов, обусловленных оптическим поглощением. В целом, n может принимать значения 0,5 и 2 для прямых и непрямых разрешённых переходов, соответственно.

Показатель степени n может быть определён с помощью электронных переходов, обусловленных оптическим поглощением. В целом, n может принимать значения 0,5 и 2 для прямых и непрямых разрешённых переходов, соответственно. Ширина запрещённой зоны тонких плёнок может быть оценена экстраполированием линейных частей кривых, построенных в соответствии с формулой (1.4) при (hv)=0.

Важной характеристикой электронных свойств оксидов переходных металлов является диэлектрическая проницаемость. В работах [38, 52] отмечается, что Eb и для оксидов переходных металлов, как правило, связаны обратно пропорциональным соотношением. С увеличением диэлектрической проницаемости ширина запрещённой зоны уменьшается (рис. 1.6).

–  –  –

Рисунок. 1.6 – Зависимость ширины запрещённой зоны от величины статической диэлектрической проницаемости диэлектриков.

Благодаря высокой диэлектрической проницаемости диоксид титана обладает свойством электростатического экранирования фотоиндуцированных электрон - дырочных пар, что обеспечивает его эффективное применение как в фотокатализаторах, так и в солнечных элементах [53, 54].

Оксиды ZrO2 и HfO2 также имеют достаточно высокую диэлектрическую проницаемость ( = 20-28), при этом характеризуется большой шириной запрещённой зоны и малыми токами утечки [55]. Это позволяет на сегодняшний день в микроэлектронике рассматривать их как наиболее перспективные high-k диэлектрики на замену традиционно применяемого SiO2 [55, 56].

Стоит отметить, что ширина запрещённой зоны и диэлектрическая проницаемость оксидов переходных металлов значительно варьируется в зависимости от многих факторов: способа их получения, фазового состояния, легирования примесями, толщины используемого слоя, внешних условий и т.д. Поэтому показатели, представленные на рисунке 1.6, являются усреднёнными. Изменение физических свойств материалов в зависимости от способа их получения происходит благодаря тому, что в их кристаллической решётке формируются различные дефекты и примеси, которые оказывают значительное влияние, как на атомное, так и на электронное строение данных оксидов [57–59].

Известно, что идеальных кристаллических структур, в которых все атомы находились бы в положениях с минимальной энергией, практически не существует. В кристаллах могут проявляться как временные, так и постоянные отклонения. Причинами временных отклонений являются внешние воздействия на кристаллическую структуру: механические, тепловые или электромагнитные колебания, облучение заряженными частицами и т.д. К постоянным отклонениям в кристаллической решетке относятся, как правило, дефекты различного типа: точечные дефекты (междоузельные атомы, вакансии, примеси); линейные дефекты (дислокации, цепочки вакансий и междоузельных атомов); плоские или поверхностные дефекты (границы зерен, границы кристаллов); объемные дефекты или

–  –  –

где N – удельное число возможных центров дефектообразований; k – постоянная Больцмана; T – термодинамическая температура.

В расчетах было установлено, что дефекты типа замещения являются в TiO2 не стабильными, обладающих большой энергией формирования, в то время как междоузельные и вакансионные дефекты Ti и О обладают низкой энергией формирования и могут устойчиво находиться в решетке. В электронной структуре TiO2 структурные дефекты как титана, так и кислорода могут порождать дополнительные энергетические уровни внутри запрещенной зоны [61]. На рисунке 1.7 представлено расположение дополнительных энергетических уровней внутри запрещенной зоны TiO2, связанных со структурными дефектами: Tii и VTi – междоузлие и вакансия титана; Oi и VO – междоузлие и вакансия кислорода.

Появление дефектов кислородных вакансий и связанных с ними энергетических уровней отмечают также в наночастицах ZrO2 и HfO2, [62– 66]. В работе [62] отмечается влияние структурных дефектов на стабилизацию высокотемпературных тетрагональной и кубической фаз ZrO2 и HfO2.

Рисунок 1.7 – Расположение дополнительных энергетических уровней внутри запрещенной зоны TiO2, связанных со структурными дефектами: Tii и VTi – междоузлие и вакансия титана; Oi и VO – междоузлие и вакансия кислорода.

*-степень ионизации.

Связанные с дефектами дополнительные энергетические уровни между валентной зоной и зоной проводимости могут проявляться как на спектрах поглощения, так и на спектрах фотолюминесцентного (ФЛ) свечения. В частности в работе [67] отмечается появление линий свечения на ФЛ спектрах наночастиц диоксида гафния, связанных с энергетическими уровнями между валентной зоной и зоной проводимости. Указывается, что их наличие определяется существованием кислородных вакансий и деформацией кристаллической структуры наночастиц.

В работах [68–70] отмечается, что при образовании наноразмерных наночастиц ZrO2 в его кристаллической решетке может формироваться значительное количество кислородных вакансий. Для компенсации связанного с ними электрического заряда в решетке появляются термодинамически обусловленные ионы циркония, которые под действием тепловых колебаний могут переходить в междоузлия кристаллической решетки. Замещение в структуре образцов ионов Zr4+ примесными ионами с меньшим зарядом, в том числе ионами Cr3+, Y3+, Sc3+, также стимулирует формирование в этих образцах вакансий кислорода. Данные дефекты обусловливают стабилизацию кристаллической структуры, препятствуют изменению симметрии решетки, связанной с перемещением атомов при нагревании либо при охлаждении образцов [71].

В статье [72] авторы методом ИК спектроскопии исследовали нанокристаллические пленки диоксида гафния, полученных химическим газофазным осаждением при Т = 873 К. Как было установлено, в пленке присутствует адсорбированные молекулы H2O (3450 см-1), органические фрагменты и OH-группы (1500-1700 см-1, 3250 см-1) (рис. 1.8, а). На спектрах фотолюминесценции (рис. 1.8, б) при этом наблюдаются две широкие полосы с максимумами при 4.13 и 3.35 эВ. Наибольшая интенсивность люминесценции данных полос возникала при облучении светом в области Е=5.90-5.77 эВ. После отжига плёнок в течение часа при 1173 К органические фрагменты разлагались, о чем свидетельствовало уменьшение колебаний групп C-H, -OH, и происходило структурное упорядочение, при этом наблюдалось уменьшение толщины пленок на 15%. В спектрах фотолюминесценции отмечалось значительное изменение интенсивностей, проявляемое в сдвиге полос по энергии и изменении их полуширины, что также может свидетельствовать о повышении степени кристалличности пленок.

Также в работе [73] показано, что интенсивная люминесценция 280 нм является характеристической для нанокристаллитов HfO2 моноклинной структурой. Данные пленки характеризуются большой дефектностью, со значительным отклонением состава от стехиометрического. При этом ширина запрещённой зоны полученных образцов составляет 5.76 эВ.

–  –  –

Рисунок 1.8 – Инфракрасные (а) и фотолюминесцентные (б) спектры пленок диоксида гафния, выращенных при 973 К (спектр 1) и отожженных на воздухе при 1173 К (спектр 2).

В работе [74] методом сольвотермального синтеза были получены наночастицы диоксида циркония с размером 4.5-8.7 нм. Наночастицы ZrO2 обладали кубической модификацией, но при отжиге 873 K трансформировались в моноклинную структуру. На оптических спектрах внутри запрещенной зоны выделялся пик поглощения с максимумом на 275 нм (4.5 эВ). При этом при комнатной температуре наблюдался пик фотолюминесценции в области 305 нм (рис 1.9), появление которого авторы статьи связывали с наличием кислородных вакансий в синтезированных наночастицах. В идеальной структуре ZrO2 существуют только Zr-O связи, не проявляющие люминесценцию. Расчеты из первых принципов электронной структуры ZrO2 показывают, что максимум валентной зоны и минимум зоны проводимости находятся в точках X и зоны Бриллюэна [75–77]. Верхний уровень валентной зоны формируется 2p состояниями кислорода, а нижний уровень зоны проводимости гибридизацией 4d состояний Zr4+ и 2p состояниями O. Парциальная плотность состояний практически полностью определяет переход заряда из Zr3d состояний в O2p, поэтому электронной конфигурацией Zr4+ ионов является d0 и, в связи с этим, никакие характеристические d-d переходы в видимой области (400-800 нм) не наблюдаются. Согласно теоретическим расчетам кислородные вакансии формируют дополнительные энергетические состояния в запрещенной зоне [78, 79], которые в свою очередь могут порождать на спектрах фотолюминесцентные линии свечения [80].

Спектры ультрафиолетового комбинационного рассеяния (КР) света изучались в работе [57]. Рисунок 1.10 показывает спектры КР для плёнок HfO2, приготовленных на кремниевой подложке при различных температурах (400-800 0С). По полученным спектрам показано, что моноклинная структура HfO2 имеет 36 фононных мод. В том числе 18 мод (9Аg + 9Bg), принадлежащих КР - активным модам. Другие 15 мод (8Аu + 7Bu) принадлежат к активным инфракрасным модам, и остальные три моды принадлежат к смещению нулевой частоты. Только одна ИК активная мода (F1u) и одна КР активная мода (F2g) являются прогнозируемыми для кубической структуры HfO2.

Рисунок 1.9 – Фотолюминесцентные спектры наночастиц диоксида циркония, синтезированных при различных температурах (Длина волны возбуждения 270 нм).

В работе [81] методом ультрафиолетового комбинационного рассеяния света, а так же ультрафиолетовой и видимой спектроскопии, были исследованы оптические свойства тонких плёнок HfO2, полученных термическим окислением исходных гафниевых пленок в атмосфере кислорода. По спектрам поглощения было определено, что ширина запрещенной зоны варьируется в пределах от 5.92 до 6.08 эВ в зависимости от содержания высокотемпературных фаз. При росте содержания кубической фазы HfO2 в пленке ширина запрещенной зоны увеличивалась [82].

Исследуя оптические спектры люминесценции пленок HfO2 (рис. 1.11), выращенных при различных температурах, в работе [83] было показано, что УФ излучение с энергией фотонов 4.6 эВ возбуждает линии свечения фотолюминесценции на уровне 3.2-3.3 эВ. Причиной возникновения ФЛ является рекомбинация электрон-дырочных пар на энергетических уровнях внутри запрещенной зоны, связанных со структурными дефектами решетки.

Связь ФЛ со структурными дефектами, в том числе с кислородными вакансиями и дефектами по гафнию, отмечалась в [84–91].

Рисунок 1.10 – Спектры комбинационного рассеяния плёнок HfO2, осаждённых на кремниевые подложки с использованием 325-нм лазерного излучения в течение 300 секунд; пик кремния приблизительно приходится на 520 см-1.

Рисунок 1.11 – Спектры фотолюминесценции пленок HfO2, сформированных при различных температурах.

Методом электронного парамагнитного резонанса были исследованы дефекты в структуре диоксида гафния моноклинной фазы [92]. Отмечено, что структурные дефекты порождают искажения на резонансных спектрах, связанные с возникновением ловушек для носителей зарядов [93].

Таким образом, структурные дефекты (примеси, кислородные вакансии, междоузельные атомы) могут оказывать существенное стабилизирующее влияние на фазовые переходы полиморфных материалов.

Данный вывод можно проследить также в [94–103], где рассматривается легирование исходных оксидов переходных металлов элементами как переходных металлов Ca, Mg, Cr, Y, так и редкоземельных Ce, Er, Yb и др.

Эти элементы оказывают стабилизирующее влияние на фазовые переходы, особенности которых для оксидов переходных металлов IV группы будут рассмотрены в следующем разделе.

1.2. Структурно-фазовые переходы полиморфных оксидов переходных металлов TiO2, ZrO2, HfO2 Известно, что свойства полиморфных оксидов переходных металлов в значительной степени определяются их структурно-фазовыми состояниями, которые могут варьироваться при изменении внешних условий: температура, давление и т.д.

Как уже отмечалось, для диоксида титана фаза рутила является термодинамически стабильной при высоких температурах, широко распространенной в объемном TiO2, в то же время фазы анатаза и брукита часто выявляются в наноструктурированных образцах, в частности в нанопорошках. При термическом отжиге и сопутствующем увеличении размеров частиц между тремя модификациями могут наблюдаться следующие фазовые переходы [61]: анатаз брукит рутил; брукит анатаз рутил, анатаз рутил; и брукит рутил. Зачастую данные переходы определяются размерным фактором.

Как показывают исследования [104, 105] поверхностные энтальпии трех полиморфных фаз различаются между собой. При малых размерах ( 20-50 нм) частицы TiO2 обладают большой удельной поверхностью и термодинамически выгодными для них являются фазы анатаза и брукита.

Однако, с увеличением размера наблюдается пересечение термодинамической стабильности трех полиморфных фаз и при больших размерах ( 20-50 нм) термодинамически выгодной структура становится фаза рутила.

В работе [106] также обнаружили, что кристаллическая структура наночастиц TiO2 в значительной степени зависит от способа препарирования образцов. Для небольших наночастиц TiO2 (50 нм), анатаз представлялся более стабильным, но превращается в рутил при температуре больше 973 К.

А в [107] было установлено, что наночастицы TiO2 имея структуру анатаза, трансформировались в рутил, достигнув определенного размера. При этом скорость роста фазы рутила была значительно больше, нежели фазы анатаза.

Как было отмечено, рутил становится более стабильным, чем анатаз при размерах частиц больше 14 нм. Также в [108] было показано, что анатаз и брукит необратимо трансформируются в рутил при размере частиц выше критического значения 14 нм.

В статье [109] наряду с ростом зерна наблюдали медленный фазовый переход из брукита в анатаз ниже 1053 К, и быстрый переход брукита в анатаз в рутил между 1053 и 1123 K. При температуре выше 1123 К наблюдался быстрый рост фазы рутила, с течением которого данная фаза становилась доминирующей. Авторы пришли к выводу, что брукит не может превратиться непосредственно в рутил, а должен был пройти промежуточную фазу анатаза. Тем не менее, прямое превращение нанокристаллов брукита в рутил при температуре выше 973 K описывалось в [110]. Позднее в [105] при изучении фазовых превращений в процессе роста нанокристаллических агрегатов в изотермическом режиме, было обнаружено, что последовательность преобразований и термодинамическая стабильность фаз зависит от начальных размеров частиц анатаза и брукита. Было заключено, что для наночастиц одинакового размера, анатаз был термодинамически стабильным при размерах меньше 11 нм, брукит – при размерах от 11 до 35 нм, а рутил – при размерах больше 35 нм.

В работе [111] исследовали энтальпию полиморфных фаз наночастиц (рутил, анатаз и брукита) с помощью высокотемпературной TiO2 калориметрии. Авторами было установлено, что энергетическая стабильность между тремя структурными модификациям диоксида титана пересекается как показано на рисунке 1.12. Темная сплошная линия описывает фазы с самой низкой энтальпией в зависимости от величины удельной поверхности S частиц.

Рисунок 1.12 – Зависимость удельной энтальпии h наночастиц TiO2 в трех структурных модификациях от величины удельной поверхности S.

Исследования показали, что рутил был энергетически стабильным при S меньше 592 м2 / моль (7 м2 / г или 200 нм), брукит – от 592 до 3174 м2 / моль (7-40 м2 / г или 200-40 нм), а анатаз – при размерах частиц менее 40 нм.

При этом термодинамическая стабильность анатаза и рутила пересекались при 1452 м2 / моль (18 м2 / г или 66 нм). В предположении сферических частиц, рассчитанные средние диаметры рутила и брукита для поверхности 7 м2 / г составили 201 и 206 нм, соответственно; в случае брукита и анатаза при

–  –  –



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
 
Похожие работы:

«Б.Е. ЛИПОВ СОЛНЦЕ И ЗЕМЛЯ ИРКУТСК 2011 г. Новая физика Новая космология Новая геология ОГЛАВЛЕНИЕ Часть 1. О ВЛИЯНИИ СОЛНЦА НА СЕЙСМОАКТИВНОСТЬ ЗЕМЛИ Ещё раз о нейтронно-протонном ядре Солнца Часть 2. ВЛИЯНИЕ СЕЙСМОАКТИВНОСТИ ЗЕМЛИ НА ИЗМЕНЕНИЯ В ИОНОСФЕРЕ Часть 3. ОСНОВНОЕ СОСТОЯНИЕ НЕДР ЗЕМЛИ ПЛАЗМА Предисловие Распад нейтронно-протонного ядра и образование плазмы Химические процессы начинаются в астеносфере и заканчиваются в слое Мохоровичича Земля как большой Токамак Вывод Заключение и...»

«Статистико-аналитический отчет о результатах ЕГЭ ФИЗИКА в Хабаровском крае в 2015 г. Часть 2. Отчет о результатах методического анализа результатов ЕГЭ по ФИЗИКЕ в Хабаровском крае в 2015 году 1. ХАРАКТЕРИСТИКА УЧАСТНИКОВ ЕГЭ Количество участников ЕГЭ по предмету % от общего % от общего % от общего Предмет чел. числа чел. числа чел. числа участников участников участников Физика 1909 24,72 1416 21,29 1406 23,94 В ЕГЭ по физике приняло участие 1406 человек, из которых 73,97% юношей и 26,03%...»

«Московский физико-технический институт Кафедра общей физики Лекция 6 ПОЛУПРОВОДНИКИ заметки к лекциям по общей физике В.Н.Глазков Москва В данном пособии представлены материалы к лекции по теме «Полупроводники» из курса «Квантовая макрофизика», преподаваемого на кафедре общей физики МФТИ. Пособие не претендует на полноту изложения материала и в основном является авторскими заметками к лекциям, оно содержит основные сведения по этой теме курса. Для подробного изучения тем студентам рекомендуется...»

«Ф.М. Бетеньков, А.С.Грязнов, А.Д. Насонов, Т.И.Новичихина Лабораторные работы по физике полимеров Барнаул – 20 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Алтайский государственный педагогический университет» Ф.М. Бетеньков, А.С.Грязнов, А.Д. Насонов, Т.И.Новичихина Лабораторные работы по физике полимеров Барнаул – 2015 УДК 537.7 (075.5) ББК 22.3я7 Н 316 Лабораторные работы по физике полимеров :...»

«БЮЛЛЕТЕНЬ новых поступлений книг 2014 год Содержание Естественные науки 3 Физико-математические науки 4 Химические науки 6 Биологические науки 7 Техника 8 Сельское и лесное хозяйство 10 Медицина 10 Общественные науки 11 История. Исторические науки 12 Экономика 14 Юридические науки 15 ОБЖ Педагогика. Педагогические науки 17 Физкультура и спорт 18 Журналистика 19 Музейное дело 19 Языкознание 19 Литературоведение 26 Искусство 29 Религия 29 Философия 30 Психология 30 Естественные науки 20.1я72...»

«БОЛЕЗНИ ОРГАНОВ ДЫХАНИЯ РАССПРОС (АНАМНЕЗ) И ФИЗИКАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПУЛЬМОНОЛОГИЧЕСКИХ БОЛЬНЫХ I. Расспрос (анамнез) 1. Жалобы Жалобы больных с заболеваниями органов дыхания в целях оптимизации диагностического процесса условно подразделяют на основные и дополнительные, или общие. Имеется установленный перечень основных жалоб, которые являются прямым субъективным подтверждением поражения бронхо-легочного аппарата. Это одышка и приступы удушья, кашель, кровохарканье, боли в грудной клетке. При...»

«Содержание Естественные науки Экология Физика Химические науки Науки о Земле Биология Переводные издания Безопасность жизнедеятельности Безопасность жизнедеятельности. Охрана окружающей среды.53 Безопасность жизнедеятельности (педагогические специальности).61 Справочное издание Тематический каталог 2014/2015 год Естественные науки. Безопасность жизнедеятельности Подписано в печать 27.07.2014. Формат 60 x 90/8. Гарнитура «Футурис». Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Усл. печ. л. 8,0. Тираж...»

«Памяти Александра Степановича Попова (04.03.1859 – 31.12.1905). # 5, май 2015 DOI: 10.7463/0515.0778161 Самохин В. П.1,*, Тихомирова Е. А.1 УДК 929 Россия, МГТУ им. Баумана * svp@bmstu.ru Вечером 7 мая 1895 года в физической аудитории Санкт-Петербургского университета, на заседании Русского физико-химического общества, преподаватель Минных офицерских классов А.С. Попов выступил с докладом и демонстрацией нового прибора – приемника электромагнитных колебаний, как теперь говорят, радиоволн....»

«САЙТ СФ ВОЛГГАСУ. Научно-исследовательская работа СФ ВогГАСУ. Себряковский филиал ВолгГАСУ выполняет научные исследования в соответствии с планом научных направлений, утвержденном на Ученом Совете ВолгГАСУ от 27.10.2010 г.: 1.Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва (Код направления 01.04.17) 2.Высокомолекулярные соединения (02.00.06) 3.Экономика и управление народным хозяйством (08.00.05) 4. Экология (строительство) (03.02.08) Ведущие учеными первых двух направлений 1.Химическая...»

«СПИСОК ИЗДАНИЙ ИЗ ФОНДОВ РГБ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ К ОЦИФРОВКЕ В ДЕКАБРЕ 2015 г. Оглавление Общенаучное и междисциплинарное знание 3 Естественные науки в целом 3 Физико-математические науки 5 Химические науки 10 Науки о Земле 12 Биологические науки 17 Техника и технические науки в целом 20 Энергетика 21 Радиоэлектроника 24 Горное дело 27 Технология металлов 27 Машиностроение. Приборостроение 28 Химические технологии. Химические производства 30 Пищевые производства 32 Технология древесины 33...»

«Список изданий из фондов РГБ, предназначенных для оцифровки в июле 2015 года Естествознание Физико-математические науки Математика Физика. Механика. Астрономия Химические науки Науки о Земле Биологические науки Техника. Технические науки Строительство. Архитектура Транспорт Сельское и лесное хозяйство Здравоохранение. Медицинские науки Социология История. Исторические науки Экономика Общественно-политические организации Государство и право. Юридические науки Военное дело Культура. Наука....»

«УДК 378.4.014 ББК 74.484.7 У59 Авторы: С. В. Абламейко (введ., разд. 1–6, заключ.), С. М. Артемьева (разд. 1), А. П. Богомазов (разд. 3), Ю. И. Воротницкий (разд. 6), В. М. Галынский (разд. 1), М. А. Гусаковский (разд. 5), А. В. Данильченко (разд. 1), Т. А. Дик (разд. 2), М. А. Журавков (разд. 1, 4, 5, 6), А. Г. Захаров (разд. 2), О. А. Ивашкевич (разд. 2), А. И. Игнатчик (разд. 3), В. А. Коледа (разд. 3), Н. Д. Корчалова (разд. 1), В. М. Макаревич (разд. 3), П. А. Манд  ик (разд. 6),...»

«Генеральный план МО«поселок Никологоры» ВЛАДИМИРГРАЖДАНПР ОЕКТ ВЛАДИМИРГРАЖДАНПР ЕКТ (городское поселение) Вязниковского района (6165-10 МК) Содержание тома СОСТАВ ПРОЕКТА _4 ВВЕДЕНИЕ_6 1. МЕСТОПОЛОЖЕНИЕ ГОРОДСКОГО ПОСЕЛЕНИЯ В СИСТЕМЕ РАССЕЛЕНИЯ. ОПИСАНИЕ ГРАНИЦ МУНИЦИПАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ПОСЕЛОК НИКОЛОГОРЫ (ГОРОДСКОЕ ПОСЕЛЕНИЕ) _7 2. АНАЛИЗ КОМПЛЕКСНОГО РАЗВИТИЯ 10 2.1 Проект планировки рабочего поселка Никологоры Владимирской области 10 3. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕРРИТОРИИ ПОСЕЛЕНИЯ _12 3.1...»

«Черных Игорь Анатольевич Многослойные эпитаксиальные структуры сверхпроводник-интерслой для увеличения токонесущей способности сверхпроводящих лент второго поколения 01.04.07 Физика конденсированного состояния Диссертационная работа на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: к.ф.-м.н. Занавескин Максим Леонидович Москва...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ) РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Московского физико-технического института (государственного университета) в 2011 году МОСКВА МФТИ Под редакцией Н.Н. Кудрявцева, Т.В. Кондранина, Ю.Н. Волкова, Л.В. Ковалевой Результаты работы Московского физико-технического института (государственного университета) в 2011 году. – М.: МФТИ, 2012. – 286 с. © федеральное государственное автономное...»

««Евразийское Научное Объединение» • № 5 • Май, 2015 Содержание III СОДЕРЖАНИЕ Неборак Е.В., Сяткин С.П., Хомяков Ю.Ю., ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ Шевкун Н.А. НАУКИ Влияние производных анилина на скорость синтеза путресцина и полиаминов в ткани с Гайсин М.А. усиленной пролиферацией...............36 Единая теория поля. Физическая природа Салимгареева Т.М., Каримова Л.К., отрицательного заряда.................. Маврина Л.Н., Бейгул Н.А., Гимаева З.Ф. Гарнаева Г.И.,...»

«Использование достижений генетики в увеличении растениеводческой продукции Стебенькова С.Н., Курасова Л.Г. ФГБОУ ВПО «Саратовский ГАУ имени Н.И. Вавилова» Саратов, Россия The use of genetics to increase crop production Stebenkova S. N., Kurasova L.G. Saratov State Agrarian University named after N.I. Vavilov Saratov, Russia Генетика наука, изучающая наследственность и изменчивость — организмов. Она возникла на рубеже и вв. Аспиз XIX XX (Е. Энциклопедический словарь юного биолога) Современная...»

«ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД Г.ВЛАДИКАВКАЗ Леликова К., Оказова З.П. Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л.Хетагурова Владикавказ, Россия ENVIRONMENTAL ASSESSMENT OF INDUSTRIAL WASTEWATER Vladikavkaz Lelikova K. Okazova ZP North Ossetian State University. K.L.Hetagurova Vladikavkaz, Russia Сточные воды образуются в результате хозяйственно-бытовой и производственной деятельности человека. Особенно актуальна эта проблема для Республики Северная Осетия-Алания, с её...»

«УДК 082.2:061. ББК (я)94 Ф 80 Ф 80 Форум молодых учёных. Тезисы докладов. Том 2. – Нижний Новгород: Изд–во ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2013. – 321 с. Том 2 настоящего сборника включает в себя тезисы докладов «Форума молодых учёных» ННГУ, представленных молодыми преподавателями, научными сотрудниками, аспирантами и студентами ННГУ в рамках исследований по направлениям «История», «Филология», «Коммуникации и масс–медиа», «Международные отношения», «Социальные науки» и «Педагогические науки», а...»

«Кировское областное государственное автономное образовательное учреждение дополнительного образования «ЦЕНТР ДОПОЛНИТЕЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ОДАРЕННЫХ ШКОЛЬНИКОВ» _ Турнир им. М. В. Ломоносова, 2015 ТУРНИР ИМ. М. В. ЛОМОНОСОВА в г. Кирове МАТЕРИАЛЫ ТУРНИРА ПО МАТЕМАТИКЕ, ФИЗИКЕ, БИОЛОГИИ И ХИМИИ 27 СЕНТЯБРЯ 2015 ГОДА КИРОВ Печатается по решению учебно-методического совета КОГАОУ ДО «Центр дополнительного образования одаренных школьников» Авторы и составители: математика – И. А. Семенова, В. В....»







 
2016 www.nauka.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Книги, издания, публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.