WWW.NAUKA.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Книги, издания, публикации
 

Pages:   || 2 | 3 |

«Муратова Екатерина Николаевна ИСКУССТВЕННО И ЕСТЕСТВЕННО УПОРЯДОЧЕННЫЕ МИКРО- И НАНОРАЗМЕРНЫЕ КАПИЛЛЯРНЫЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Специальность 05.27.06 – технология ...»

-- [ Страница 1 ] --

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего образования

“Санкт-Петербургский государственный электротехнический

университет “ЛЭТИ” им. В.И. Ульянова (Ленина)”

(СПбГЭТУ «ЛЭТИ»)

Муратова Екатерина Николаевна

ИСКУССТВЕННО И ЕСТЕСТВЕННО УПОРЯДОЧЕННЫЕ МИКРО- И

НАНОРАЗМЕРНЫЕ КАПИЛЛЯРНЫЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ



АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Специальность 05.27.06 – технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель Доктор технических наук Лучинин Виктор Викторович Санкт-Петербург 2014 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

Введение………………………………………………………………………….. 5 Глава 1 Формирование пористого оксида алюминия, закрепленного на различных подложках…………………………………………………………… 11

1.1 Физико-химические основы формирования пористого оксида алюминия…………………………………………………………………… 1.1.1 Основные модельные представления о механизмах порообразования в оксиде алюминия в процессе электрохимического анодирования…………………………………… 11 1.1.2 Изучение влияния параметров анодирования на структуру пористого слоя………………………………………………………….

1.1.3 Методы получения высокоупорядоченных слоев пористого оксида алюминия………………………………………………………... 25 1.1.4 Мембраны на основе ПАОА……………………………………. 27

1.2 Современные аспекты применения пористого анодного оксида алюминия …………………………………………………………………… 28 1.2.1 Применение ПАОА в микро- и оптоэлектронике…………….. 29 1.2.2 Применение ПАОА в биомедицине и сенсорике…….………. 33 Выводы по первой главе………………………………………………………… 38 Глава 2 Технология получения и исследование пористого анодного оксида алюминия………………………

2.1 Предварительная подготовка поверхности алюминиевой фольги….. 39 2.1.1 Фасетирование / линии скольжения…………………………..… 39 2.1.2 Реструктуризация поверхности…………..…………………….. 41 2.1.3 Искусственное формирование топологического рисунка пор 44 2.2 Технология управляемого самоформирования пористого оксида алюминия в процессе электрохимического анод

–  –  –

Приложения……………………………………………………………………….

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время активно развиваются методы создания наноструктурированных материалов, основанные на использовании процессов формирования и самоформирования. Одним из материалов, вызывающих практический интерес, является пористый анодный оксид алюминия. Мембраны на основе нанопористого оксида алюминия востребованы в нанотехнологии, микробиологии и ядерной физике, поскольку они обладают рядом уникальных свойств, а также механической прочностью, термической стабильностью и химической стойкостью.

Для формирования оксидных структур на основе Si, Al, Ti и других материалов наиболее часто используется электрохимическое анодирование, которое характеризуется технологической доступностью и совместимостью с традиционными технологическими процессами микро- и наноэлектроники. Однако наиболее часто представленный в литературных источниках электрохимический метод формирования микро- и нанопористого оксида алюминия реализуется в условиях тонких пленок алюминия (~ 1 мкм), нанесенных на поверхность инородного субстрата, причем получаемые структуры характеризуются большой дисперсией пор по размерам и неоднородным распределением их по поверхности. Сложность, а в ряде случаев и невозможность отделения таких пористых анодных пленок от подложки, ограничивает перспективы их использования в качестве свободных мембран (масок, матриц) с требуемыми тополого-геометрическими параметрами пор.

Таким образом, формирование в тонкой (~10 мкм) алюминиевой фольге механически прочных мембран на основе пористого оксида алюминия с упорядоченными сквозными порами – капиллярами микро- и наноразмеров является актуальной задачей.

Значительный интерес вызывает использование таких мембран в качестве: проницаемых матриц для роста бактериальных культур, наноразмерных шаблонов – масок для фокусировки ионных пучков высоких энергий с достижением эффекта каналирования; искусственных оптических материалов – фотонных кристаллов.

Целью диссертационной работы являлось комплексное исследование процессов управляемого формирования и самоформирования нано- и микропористых мембран на основе оксида алюминия с упорядоченной системой одноосноориентированных пор – сквозных капилляров, создаваемых электрохимическим анодированием алюминиевой фольги.





Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследование процессов:

- искусственного формирования топологически упорядоченных микро- и нанопор в алюминиевой фольге с использованием литографии или локального ионно-лучевого травления и их эволюции при последующем электрохимическом анодировании;

- самоформирования композиций сквозных одноосноориентированных нанопор – капилляров при электрохимическом анодировании тонкой алюминиевой фольги, подвергнутой предварительным механической прокатке (фасетированию) и термическому отжигу (рекристаллизации).

2. Комплексное исследование состава, структуры, тополого-геометрических, электрофизических и оптических параметров микро- и нанопористых мембран на основе оксида алюминия.

Исследование возможности использования мембран на основе оксида алюминия, содержащих систему искусственно и естественно упорядоченных нанои микропор в качестве наноразмерных капиллярных матриц и масок в микро- и нанотехнике Научная новизна

1. Осуществлено системное упорядочение основных технологических параметров, определяющих искусственное формирование и самоформирование пористых мембран на основе оксида алюминия электрохимическим анодированием алюминиевой фольги (~10 мкм) с заданными структурно-геометрическими и топологическими параметрами одноосноориентированных пор-капилляров микромкм) и наноразмеров (20…220 нм).

2. Предложен и реализован эффективный метод оптического экспрессконтроля нанопористых мембран, основанный на совместном анализе спектров поглощения в УФ, видимом и ИК-диапазонах, позволивший обеспечить оперативную характеризацию мембран в отношении размера пор, их структурнотопологических параметров, основного химического состава и наличия примесей.

3. Комплекс исследований по использованию нанопористых капиллярных мембран на основе оксида алюминия в качестве маски – шаблона показал, что они позволяют реализовать каналирование пучков ускоренных ионов через диэлектрические капилляры с обеспечением пространственной локализации ионного воздействия; определены закономерности прохождения ионных пучков высоких энергий через нанокапилляры различного диаметра.

4. Предложена технология создания ростовых платформ для биомедицинской экспресс диагностики патогенных бактерий с использованием проницаемых для жидкости капиллярных нанопористых мембран на основе оксида алюминия, что обеспечивает резкое сокращение времени анализа за счет ускорения роста колоний патогенов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Базовым элементом технологического процесса формирования в алюминиевой фольге упорядоченных сквозных капиллярных мембран нанопористого оксида алюминия методом анодирования в различных электролитах являются предварительное искусственное создание на поверхности фольги топологического микро- и нанорельефа методами травления или фасетированием поверхности механической обработкой.

2. Доминирующим технологическим фактором, определяющим размер нанопор оксида алюминия и, как следствие, аспектное отношение одноосноориентированных сквозных капилляров, формируемых электрохимическим анодированием алюминиевой фольги, является состав электролита. Для обеспечения минимального диаметра пор и максимального аспектного отношения предпочтителен электролит с более высокой кислотностью, в частности, на основе серной кислоты.

3. Экспериментально установлено, что функцию свободных масок для обеспечения наноразмерного пространственного упорядоченного корпускулярного воздействия высокоэнергетических (1,5…2 МэВ) ионных пучков гелия могут выполнять сквозные капиллярные мембраны на основе оксида алюминия с диаметрами пор до 20 нм и аспектным отношением до 500.

Практическая значимость работы:

1. Создана экспериментальная установка для получения пористых анодных оксидов металлов и технологически реализованы процессы получения упорядоченной системы сквозных нанопористых мембран диаметром до 20 нм аспектным отношением до 500 в алюминиевой фольге толщиной ~ 10 мкм. / Патент на полезную модель «Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников» № 2012122692 (01.06.2012).

2. Изготовлены свободные наноразмерные капиллярные маски – мембраны на основе анодированной алюминиевой фольги, обеспечивающие пространственно локализованный транспорт потоков заряженных ионов высоких энергий с экспериментально установленным коэффициентом прохождения более 60%.

3. Разработаны и изготовлены на основе анодного оксида алюминия капиллярные матрицы – ростовые платформы, обеспечивающие эффективное культивирование колоний патогенных бактерий на проницаемых нанопористых мембранах с целью резкого сокращения времени биомедицинского анализа. / Патент на изобретение: «Способ выращивания колоний микробных клеток и устройство для его реализации» № 2522005 (10.07.2014).

4. Показано, что созданный электрохимическим анодированием алюминиевой фольги искусственный нанопористый материал обладает свойствами экранирования ИК-излучения в спектральном диапазоне от 8 до 14 мкм, что соответствует спектральной области теплового излучения биообъектов.

Внедрение результатов работы. Имеются акты использования результатов диссертационной работы НИИЯФ им. Д.В. Скобельцина МГУ и НИИ эпидемиологии и микробиологии им. Пастера. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс: курс лекций «Технология пористых наноматериалов»

(по магистерской программе «Нанотехнология и диагностика»), цикл лабораторных работ по дисциплине «Наноматериалы» курс лабораторных работ по дисциплинам «Наноматериалы» и «Технология пористых наноматериалов» (Направление «Электроника и микроэлектроника» магистерская программа «Нанотехнологии и диагностика»). Результаты работы также отражены в отчетах по выполнению НИР в соответствии с ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.» (Соглашение № 14.132.21.1662),в соответствии с грантом РФФИ на 2014-2015 гг. (Договор № НК 14-08-31609\14) и в соответствии с программой «Участник Молодежного Научно-Инновационного Конкурса» (У.М.Н.И.К.) в 2011-2013 гг.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и научных школах:

- На международных конференциях: IV Международная конференция «Кристаллофизика XXI века», Москва, 2010; 14th International Workshopon New Approaches to High-Tech, Espoo, Finland, 2011; 15th Scientific Youth School Phisics and technology of micro- and nanosystems, Saint-Petersburg, 2012; XLIV Международная Тулиновская конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва, 2014.

- На всероссийских конференциях: 9–10,12 Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, СПб, 2007–2008, 2010; IV Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО – 2011». Москва, 2011; IV–V, VII Всероссийская школасеминар студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур», Рязань, 2011–2012, 2014; VIII Российская ежегодная конференция молодых сотрудников и аспирантов «Физико – химия и технология неорганических материалов», Москва, 2011; Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов». Москва, 2012; II Всероссийская научная конференция «Наноструктурированные материалы и преобразовательные устройства для солнечной энергетики 3го поколения, Чебоксары, 2014.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, из них 8 статей – в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в перечне ВАК, 3 статьи – в других источниках и получено 2 патента Российской Федерации: на полезную модель и на изобретение.

Личный вклад автора. Автором лично выполнены все эксперименты по разработке технологии и получению нано- и микропористых мембран на основе оксида алюминия. Исследование образцов на прохождение высокоэнергетических заряженных пучков проводились совместно с сотрудниками кафедры физики НИИЯФ МГУ. Микробиологические исследования ростовых платформ на основе оксида алюминия проводились совместно с сотрудниками НИИ эпидемиологии и микробиологии им. Пастера.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы (75 наименований). Основной материал изложен на 111 страницах, содержащих 73 рисунка и 13 таблиц.

Благодарность. Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.т.н. Лучинину В.В. за постановку задачи, советы и ценные замечания в работе над диссертацией. Особую благодарность автор выражает профессору Мошникову В.А. и всей его научной группе, за проведение совместных исследований, анализ результатов и поддержку. Также автор выражает благодарность сотрудникам кафедр: МНЭ, ЭПУ, ЭТПТ, сотрудникам НОЦ «ЦМИД» и НОЦ «Нанотехнологии» СПбГЭТУ «ЛЭТИ»; а также сотрудникам НИИ эпидемиологии и микробиологии им. Пастера и сотрудникам кафедры физики НИИЯФ МГУ.

11

–  –  –

1.1 Физико-химические основы формирования пористого оксида алюминия 1.1.1 Основные модельные представления о механизмах порообразования в оксиде алюминия в процессе электрохимического анодирования В XX веке большое внимание стало уделяться технологиям получения покрытий на основе оксида алюминия и теории роста пористой пленки [1-2]. В 50-х – 60-х гг. шли активные споры о механизмах роста пористого анодного оксида алюминия (ПАОА) [3-4], а одновременно с этим в 1953 году Келлер, Хантер и Робинсон изучали свойства таких покрытий [4]. В 70-е гг. Голд и Хогард исследовали электрические характеристики данных слоев [5]. В 80-е – 90-е гг. начинается более подробное изучение процесса порообразования, а также влияния условий получения на строение и свойства ПАОА.

Уникальность алюминия заключается в том, что в процессе электрохимического травления (ЭХТ) при определенных технологических условиях можно получить слой оксида алюминия с самоупорядоченной структурой пор [6–11].

Существует несколько взглядов на причины формирования упорядоченной сотовой структуры ПАОА в процессе электрохимического анодирования алюминия. Для полноты представления о многообразии процессов, протекающих при формировании ПАОА, рассмотрим некоторые из них.

Известна, например, следующая гипотеза о механизме формирования упорядоченной сотовой структуры слоя ПАОА: возможным источником сил, возникающих между соседними ячейками, является механическое напряжение, связанное с увеличением объема при образовании оксида алюминия. Расширение может происходить только в вертикальном направлении, так как непрерывное образование нового слоя осуществляется на границе между алюминием и оксидным слоем на дне пор. Существуют оптимальные условия формирования упорядоченной структуры: варьируя напряжение и состав электролита необходимо добиться таких значений плотности тока, при которых увеличение объема образующегося оксида алюминия составит 1,2...1,4 раза.

Хебер [12, 13] рассматривает формирование упорядоченной структуры ПАОА с позиций образования коллоидного слоя на интерфейсе «электролит – металл».

Химическое взаимодействие между гидроксидом, электролитом и адсорбированными молекулами воды внутри коллоидного слоя приводит к формированию капелек и пустот. Давление внутри пустот обеспечивает образование и дальнейший рост пор. Формирование гелеобразного зарождающегося оксида было обнаружено в исследованиях [14–16]. Гелеобразный слой, который формируется над растущей оксидной пленкой, ликвидирует выброс ионов Al3+ под действием поля в электролит. Было обнаружено, что гелеобразный слой может сжиматься и легко трескаться при сушке.

Модель точечных дефектов Макдональда [17] предполагает, что в процессе роста пленки на интерфейсе «оксид – электролит» образуются катионные вакансии, которые потребляются на интерфейсе «металл – оксид». Аналогично, анионные вакансии формируются на границе раздела «металл/оксид», а потребляются на интерфейсе «оксид – электролит». Пленки, образующиеся над выступами металлов, могут содержать высокие концентрации вакансий (вакансии конденсата). В соответствии с этой моделью, вакансии на границе «металл – оксид»

ответственны за пробой пассивирующей анодной пленки и за большие локальные потоки катионов через пленку. Эта модель предсказывает, что стационарная толщина барьерного слоя и логарифм стационарной плотности тока должны изменяться линейно в соответствии с прикладываемым потенциалом анодирования.

Существуют и другие феноменологические (и не только) модели, поясняющие механизм формирования ПАОА с сотовой структурой слоя, которые более полно описаны в [6, 18]. Рассмотрим подробнее модель формирования самоупорядоченной сотовой структуры ПАОА, в которой определяющая роль отводится электрическому полю (Field-аssisted mechanism of porous film growth) [6]. Рост барьерного слоя начинается из-за ионной проводимости в сильном электрическом поле и при постоянной напряженности поля. Однородная оксидная пленка развивается по всей поверхности, как показано на рисунке 1.1, а, при условии, что напряженность электрического поля постоянна и одинакова по площади поверхности образца, и через образец проходит ток постоянной плотности. Однородный рост сглаживает начальную шероховатость поверхности алюминия. Однако некоторые локальные вариации напряженности поля могут возникать на поверхности из-за дефектов, примесей или других, уже существовавших, особенностей рельефа поверхности, таких как межзеренные границы, выступы и впадины, появившиеся из-за предварительной обработки поверхности (механической или электрохимической полировки, травления и т.п.). Эти неоднородности распределения тока приводят к ускорению растворения оксида из-за усиления поля и, следовательно, к локальному утолщению пленки (рисунок 1.1, б).

–  –  –

Рисунок 1.1 – Схема, поясняющая особенности распределения тока анодирования в процессе зарождения и роста пор [6] Повышение тока в областях с выступами металла на интерфейсе «алюминий – ПАОА» (рисунок 1.

1, а) сопровождается локальным нагревом с выделением Джоулева тепла, что приводит к развитию более толстого слоя оксида. Одновременно увеличение скорости растворения оксида из-за локального увеличения напряжнности поля стремится сгладить интерфейс «алюминий – ПАОА».

Влияние локальной теплопередачи на плотность тока было исследовано для процессов анодирования в серной кислоте. Оказалось [19], что увеличение локальной температуры усиливает локальное растворение оксида из-за увеличения напряженности поля в основании пор, и, следовательно, увеличивается локальная плотность тока. Оксидный слой, выросший над выступами (на участках, где есть дефекты, связанные с примесями, царапинами и т.п.) будет вызывать сильные локальные механические напряжения в пленке. Таким образом, будет происходить последовательно растрескивание пленки и дальнейшее быстрое заживление при высокой локальной плотности тока (рисунок 1.1, в и г). При потреблении алюминия из основного материала и усилении нарастания оксидного слоя (увеличении его толщины) над дефектными участками поверхности процесс заживления трещин носит более выраженный характер, что будет приводить к усилению кривизны пленки на интерфейсе «алюминий – ПАОА»

(рисунок 1.1, д).

Авторы [20] предположили, что растягивающие напряжения на поверхности выступов приводят к образованию трещин, которые могут выступать в качестве проводящих путей для роста пленки, где и происходит быстрое залечивание трещин. Преимущественный рост оксида над дефектными участками и утолщение барьерного слоя происходят непрерывно до момента, когда ток сосредотачивается в самой тонкой области пленки на дне будущей поры (рисунок 1.1, д). С другой стороны, увеличение кривизны поры снижает эффективную плотность тока через барьерный слой. В результате, рост других пор от других зарождающихся ямок инициируется для сохранения единого поля через барьерный слой.

Стационарные условия роста пор достигаются тогда, когда кривизна оксидной пленки на интерфейсе «алюминий – ПАОА» увеличится настолько, что выступающие области пересекутся.

Для стационарного роста пористого оксида необходимо динамическое равновесие между ростом оксида на интерфейсе «алюминий – ПАОА» и его растворением из-за локального увеличения напряженности электрического поля на интерфейсе «электролит – оксид».

Современное представление процесса порообразования На сегодняшний день наиболее общепризнанная модель образования пористой структуры оксида алюминия основана на следующей гипотезе о механизме формирования упорядоченной сотовой структуры слоя ПАОА: возможным источником сил, возникающих между соседними ячейками, является механическое напряжение, связанное с увеличением объема при образовании оксида алюминия.

Образование пор начинается не одновременно по всей поверхности металла, а в энергетически выгодных местах, которыми могут быть места выхода дислокаций на поверхность, линии скольжения, границы зерен, примеси, структурные дефекты и др. Так, первоначальное распределение пор на поверхности алюминия случайно, хаотично и не подчиняется упорядочению (рисунок 1.2, б). Одновременно с ростом пор на внешней поверхности на границе раздела металл – оксид начинает расти новый слой оксида, отдельные ячейки которого имеют вид полусферы.

Вначале на поверхности металла возникают отдельные ячейки (рисунок 1.2, в).

Таким образом, через несколько секунд после начала процесса порообразования на поверхности металла вырастает барьерная пленка, внешний слой которой в результате воздействия электролита постепенно и непрерывно превращается в пористый оксид. Через поры осуществляется подход электролита к барьерному слою и таким образом поддерживается дальнейшее формирование оксида. Рост и растворение оксида определяются (и усиливаются) локальным увеличением поля на дне пор. Полная застройка оксидными ячейками поверхности металла происходит через несколько секунд (4–7 с) и в дальнейшем структура пленки не изменяется, если условия анодного окисления остаются постоянными. Толщина барьерного слоя изменяется только в первые секунды процесса, в дальнейшем оставаясь постоянной даже после длительного анодирования (часы).

моь

–  –  –

На второй стадии происходит упорядочение ячеисто-пористой структуры путем доанодирования участков алюминия в тангенциальном направлении (между распарт тущими оксидными ячейками). Замедление растворения можно объяснить снижением количества ионов алюминия и/или возрастанием вклада процессов встраивания в оксид анионных комплексов алюминия.

По мере роста напряжения формовки между имеющимися ячейками начинают образовываться новые, постепенно заполняя всю поверхность металла. Но в начальный момент размеры ячеек будут отличаться друг от друга, так как ячейки, возникшие позже, будут иметь меньше времени для роста, а центры ячеек будут расположены хаотично. Так как электрическое поле около точки (единичная пора на начальном участке) стремится быть сферическим, то передний фронт растущей оксидной ячейки также будет сферическим, если пора действительно является точечным источником [22]. Но так как пора имеет конечный размер, передний фронт ячейки будет иметь форму сектора.

Процесс роста пористого оксида, характеризуемый увеличением радиуса поры, ее глубины и барьерного слоя, будет происходить до момента соприкосновения переднего фронта барьерного слоя (граница оксид–металл) соседних пор (рисунок 1.

3, а). После того как отдельные ячейки сомкнутся и покроют всю поверхность металла, возможным останется рост каждой ячейки только в глубину. Это происходит из-за того, что толщина оксида на границе соприкосновения пор начинает превышать толщину барьерного слоя (рисунок 1.3, б), и, следовательно, уменьшается, а затем и прекращается, ионный ток между порами, останавливая процесс растворения оксида в этой зоне. Ионный ток в дальнейшем может идти только на дне поры, что приведет к ее углублению. В этих условиях ячейки, имеющие меньшую полусферу в основании (запоздавшие), будут иметь большую возможность для роста, так как имеют меньшую толщину барьерного слоя. Следовательно, они будут выравнивать свои размеры за счет остальных (соседних), т.е. процесс образования строго упорядоченной ячеистой структуры состоит в перестройке самих ячеек в период роста (рисунок 1.2, г). Конечные размеры ячеек будут определяться приложенным напряжением и проводимостью пленки.

–  –  –

Рисунок 1.3 – Схематическое представление стадий роста пористого оксида алюминия, rn-радиус поры, rt-радиус лунки, ht-толщина барьерного слоя, H-толщина оксида на границе соприкосновения пор, hp-толщина растворенного оксидного слоя [22] Для того чтобы объяснить тот факт, что поры возникают не сразу, а как только будет достигнута некоторая критическая толщина барьерного слоя, Гоар и Яхалом [21] предположили, что для формирования пор необходимо проникновение в оксид протона, который участвует в реакции растворения против анодного поля.

Это возможно при уменьшении этого поля до некоторой характеристической величины (т.е. до достижения некоторой критической толщины барьерного слоя на дне поры). Исследования показали, что и барьерные и пористые пленки развивают ячеистую структуру только по истечении некоторого времени tmin (рисунок 1.4), при котором ток имеет минимальное значение в режиме постоянного напряжения.

–  –  –

Рисунок 1.4 – Кинетические зависимости напряжения в гальваностатическом (верхняя) и плотности тока в потенциостатическом режимах (нижняя) В порообразующих электролитах минимум плотности тока в точке tmin соответствует началу формирования пор.

Последующее увеличение тока (Uf = const) отражает утончение барьерного слоя на дне пор по мере их роста. Дальнейшая стабильность тока означает стабильность роста барьерной пленки и поры растут (развиваются) преимущественно в пленке, а не за счет подложки (металла). После длительного анодирования и слияния отдельных ячеек образуются ячейки с цилиндрическими порами в центре и с промежуточными, сквозными металлическими столбиками с треугольным сечением (рисунок 1.5).

Рисунок 1.5 – Схематическое изображение фрагмента пористого оксида с плотно упакованными гексагональными ячейками в центре с порой (d – диаметр поры, D – диаметр ячейки, h – высота поры (и пористого оксида)) Остатки металла между ячейками все еще находятся в действующей электрической цепи и, поэтому, будут превращаться в оксид анодным способом до окончательного смыкания ячеек.

Металл будет расходоваться в равной степени с каждой стороны под влиянием тока в порах трех окружающих ячеек. Когда весь металл из этих столбиков израсходуется полностью, слой оксида станет непрерывным, и ячейки приобретут форму гексагональных призм, а не цилиндров. При таком преобразовании идеальной цилиндрической ячейки в плотно упакованный ряд гексагональных ячеек должна изменяться и форма пор. Поперечное сечение поры окончательно сформированной ячейки будет иметь форму шестиконечной звезды. Изменение формы ячеек требует изменения формы дна оксидной ячейки в месте контакта с металлом. В месте соединения трех соседних ячеек металл находится под влиянием тока в этих трех ячейках (порах) и будет преобразовываться в оксид быстрее из-за более высокой плотности тока, получающейся в результате перекрещивающихся электрических полей. Следовательно, дно единичной ячейки в плотно упакованной регулярной структуре будет иметь больший радиус кривизны, чем в единичной, изолированной ячейке (от точечного источника) [23].

Отметим реакции, протекающие на интерфейсах, разделяющих электролит, алюминий и барьерный слой при приложении напряжения (рисунок 1.6).

Рисунок 1.6 – Схематическое представление движения ионов и растворения оксида в электролите на основе серной кислоты [6] Полная реакция, имеющая место во время анодирования алюминиевой пленки, может быть записана в виде [24]:

2Al + 3H2O ==Al2O3 + 3H2

Она является суммарной для всех отдельных реакций на каждом электроде. Реакции на аноде происходят на границах раздела металл/оксид и оксид/электролит. На первой из них анионы кислорода, поступающие из электролита, реагируют с металлом:

2Al3++ 3O2- ==Al2O3+ 6eНа интерфейсе оксид/электролит катионы алюминия, двигающиеся от поверхности алюминия через барьерный оксидный слой, реагируют с водой:

21 2Al3+ + 3H2O==Al2O3 + 6H+ В случае растворения алюминия в электролите во время образования пористой пленки, анодные реакции выглядят так:

2Al == 2Al3+ + 6eВ результате реакции на катоде, происходит выделение водорода 6H+ + 6e- == 3H2

В случае получения защитных покрытий проводится еще один этап с целью уплотнения покрытия. Реакция процесса уплотнения пор может быть записана, как:

Al2O3 + 3H2O == 2AlOOH*H2O Последняя реакция протекает в горячей воде. Она необходима для закрывания пор после завершения их роста, с целью защиты покрытий и расширения области применения.

На сегодняшний день единой точки зрения по данному вопросу нет. Многие вопросы, касающиеся процесса порообразования, до сих пор остаются дискуссионными.

1.1.2 Изучение влияния параметров анодирования на структуру пористого слоя Известно, что анодирование алюминия в кислотных электролитах может происходить с различной скоростью, эффективностью и стабильностью. Основными параметрами процесса электрохимического анодирования, определяющими геометрическую структуру формируемых слоев, являются, в общем случае, природа электролита, его концентрация, температура процесса и электрические параметры (напряжение или плотности анодного тока) [25-27], при этом будет формироваться пористый оксид алюминия с различными диаметрами пор, размерами оксидной ячейки, толщиной и др.

На основании многочисленных результатов исследований установлено, что между геометрическими размерами пористого оксида и напряжением его формирования существует линейная зависимость (формула 1.1):

D = kU, (1.1) где D – размер оксидной ячейки (нм), U – анодное напряжение (В), 2,5 k (нм/В) 2,8 – коэффициент пропорциональности.

Исследование процесса анодного окисления алюминия показало, что упорядоченная структура пор формируется лишь при определенных условиях [27]. Например, оксид алюминия с расстоянием между порами равным 50, 65, 100, 420 и 500 нм образуется при напряжении 19 и 25 В в серной кислоте, при 40 В – в щавелевой, при 160 и 195 В – в фосфорной, соответственно (рисунок 1.7).

–  –  –

В зависимости от выбора состава электролита, в первую очередь от типа кислоты, удается формировать поры различного диаметра (таблица 1.1). Пористые пленки растут преимущественно в разбавленных кислотах (например, серной кислоте, фосфорной, хромовой, щавелевой и смеси неорганических и органических кислот).

–  –  –

Общей особенностью указанных электролитов является возможность сохранять относительно высокую концентрацию алюминия в растворе. Это важно, так как большая часть алюминия, который подвергается окислению, не остается в пленке и переходит в раствор. Например, при анодировании в серной кислоте около 60% окисленного алюминия остается в пленке, а остальное переходит в раствор [28].

Электролиты на основе различных кислот обладают различной проводимостью и способностью их анионов встраиваться в анодную пленку. Способность их встраиваться в оксид возрастает в ряду:

PO43-С2О42-SO42В связи с этим для формирования ПАОА требуется прикладывать разные напряжения анодирования. Тип и концентрацию электролита для определенного напряжения необходимо подбирать для того, чтобы получить рост упорядоченных наноструктур. Травление алюминия в серной кислоте проводится при низком напряжении (~40 В), в щавелевой кислоте при среднем (~30…120 В) и в фосфорной кислоте при высоком (~80…200 В) [29]. Это ограничение вызвано электропроводностью электролита. Чем выше проводимость электролита, тем ниже используемое напряжение.

Во время анодирования температура должна быть меньше комнатной, чтобы обеспечить селективность травления и, следовательно, избежать растворения формирующегося оксида кислотным электролитом. Например, травление в щавелевой кислоте при напряжении 40 В лучше проводить при температуре 5…18 0C, а в случае ортофосфорной кислоты и напряжения 195 В должна находиться в пределах 0…2 0С. Еще одной причиной для поддержания минимально возможной температуры является необходимость избежать локального нагревания дна пор во время процесса анодирования. Локальный нагрев приводит к возникновению негомогенного электрического поля, которое в свою очередь приводит к локальному пробою оксидной пленки. Однако, при слишком низкой температуре электролит может замерзнуть и как следствие замедлить процесс формирования пор [30].

Время анодирования оказывает прямое влияние на толщину пористого слоя.

Чем дольше идет процесс, тем толще пористый слой. Однако, нужно учитывать тот факт, что используя различные исходные подложки, нужно аккуратно подходить к вопросу о длительности процесса. На рисунке 1.8 представлена гальваностатическая характеристика процесса анодирования алюминия, нанесенного магнетронным напылением на кремниевую подложку.

В момент, когда весь исходный алюминий истощается в процессе анодирования и пористый слой достигает используемый субстрат, а процесс анодирования при этом продолжается, на характеристике появляется резкий рост напряжения.

Это связано с тем, что, начиная с этого момента, идет процесс анодирования барьерного (резкое снижение Al3+) слоя (рисунок 1.8).

Рисунок 1.8 – Вольт-временная характеристика тонкой пленки оксида алюминия, нанесенной на кремниевую подложку, при постоянном токе анодирования [31] В случае потенциостатического режима наблюдается обратная зависимость.

Анализ данных характеристик позволяет оценить степень распространения пор вглубь подложки и, следовательно, правильно рассчитать время процесса анодирования.

–  –  –

Геометрические параметры пористого оксида алюминия, такие как: диаметр поры, диаметр ячейки, толщина зависят от условий формирования: напряжение, плотность тока и температура в зоне реакции. Самопроизвольное изменение этих параметров с течением времени анодирования приводит к разупорядочиванию структуры оксида.

Известно, что на начальных стадиях анодного окисления образуется беспористая пленка. Встраивание анионов электролитов в оксид приводит к образованию неоднородности поверхностного потенциала анодного оксида. Это приводит к локализации процесса окисления. В случае наноструктурированной поверхности строение пористого оксида определяется морфологией рабочей стороны образца.

Данный эффект определяется тем, что различие плотности тока на разных участках электрода связано с неоднородностью электрического поля вблизи этого электрода. Распределение электрического поля у поверхности оксида представлено на рисунке 1.9. Густота силовых линий пропорциональна напряженности поля.

а б Рисунок 1.9 – Распределение однородного (а) и неоднородного (б) электрического поля Плотность тока у краев электродов увеличивается с увеличением расстояния между электродами. Вследствие растворяющего действия электролитов, на вогнутых участках алюминия локализуется процесс зарождения пор, благодаря так называемому «кратеру», в то время как на гладких и выпуклых участках поверхности происходит рост оксида.

В настоящее время известно несколько методов самоупорядочивания слоев пористого оксида алюминия [24].

Одним из методов синтеза пористого анодного оксида алюминия, характеризующихся относительно простой технологией, является анодирование толстых подложек алюминия. Данный метод основан на предварительном выращивании «жертвенного» пористого оксида толщиной порядка 100 мкм. Показано, что по мере увеличения толщины растущего оксида случайное расположение пор преобразуется в упорядоченную структуру. После селективного удаления «жертвенного» слоя оксида поверхность алюминия наследует упорядоченный рельеф оксида алюминия. Последующее анодирование алюминия с таким рельефом приводит к формированию оксида с высокой степенью упорядоченности.

Существуют различные методы искусственного создания упорядоченного рельефа на поверхности алюминия. Суть одного из них заключается в создании отпечатка специально подготовленной матрицы. Схема процесса представлена на рисунке 1.10 и включает в себя 4 этапа: 1) Изготовление матрицы из карбида при помощи электронно-лучевой литографии; 2) Вдавливание матрицы в алюминиевую подложку; 3) Текстурирование алюминиевой подложки; 4) Формирование идеально упорядоченной структуры пористого анодного оксида алюминия. При этом управление периодом наноструктуры осуществляется посредством выбора периода рисунка на матрице.

Рисунок 1.10 – Схема создания упорядоченной структуры пористого оксида алюминия с использованием литографически подготовленной матрицы Весьма интересным является метод создания искусственного нанорельефа сканирующим зондовым микроскопом.

Схема данного метода представлена на рисунке 1.11.

Рисунок 1.11 – Маршрут создания упорядоченной структуры пористого оксида алюминия с использованием зондового микроскопа При помощи зонда с определенным периодом в алюминии формируют массив наноразмерных ямок.

Далее производиться анодное окисление этой области. При анодном окислении алюминия в растворах для формирования пористого оксида на вогнутых участках локализуется процесс зарождения пор. Это является следствием растворяющего действия электролитов, применяемых для формирования ПАОА. В течение времени, пока на гладких и выпуклых участках поверхности происходит рост оксида, вблизи вогнутого участка образуется кратер, который является зародышем поры. Использование этого метода позволяет создать упорядоченные слои анодного оксида алюминия с размерами пор от 100 до 400 нм.

1.1.4 Мембраны на основе ПАОА

Среди элементов нано- и микросистемной техники существует особый класс – класс мембран. Под мембраной понимается тонкая перегородка, имеющая пористую структуру и способная пропускать одни вещества, задерживая другие, проявляя селективные свойства.

В настоящее время существующие различные полимерные и трековые мембраны являются коммерчески доступными. Однако следует отметить, что основным недостатком существующих мембран, получаемых бомбардировкой пленок полимеров высокоэнергетическими частицами, является их низкая термическая стабильность. Максимальная температура устойчивости подобных мембран редко превышает 200–300C, что значительно ограничивает их практическое применение. Пористая структура анодного оксида алюминия не претерпевает значительных изменений и остается стабильной в широком интервале температур вплоть до 1000C [32].

Среди пористых мембран наибольший интерес вызывают мембраны на основе ПАОА, формируемые методом электрохимического анодирования алюминиевой фольги. Однако существуют и другие методы создания мембран на основе оксида алюминия, например, золь-гель технологии, однако в этом случае не удается получить пористую структуру капиллярного типа, в то время как мембран, полученные электрохимическим анодированием представляют собой высокоупорядоченные структуры с параллельными вертикальными порами [33,34]. Мембраны на основе ПАОА обладают меньшим разбросом диаметра пор по сравнению с трековыми и полимерными мембранами, высокой проницаемостью и степенью однородности каналов по размерам. Также в настоящее время интерес к таким структурам обусловлен такими их свойствами как: высокая химическая и биологическая стойкость; пористость, большая удельная поверхность; невысокая стоимость.

1.2 Современные аспекты применения пористого анодного оксида алюминия Пористые среды характеризуются рядом параметров, совокупность которых дает полное представление о свойствах пористого материала. К этим параметрам относятся: пористость, ее распределение по объему материала; вид пористости (открытая, закрытая, полуоткрытая или тупиковая); просвет; форма и коэффициент извилистости пор; распределение пор по размерам (средние и максимальные размеры пор); удельная площадь поверхности; проницаемость и распределение проницаемости по площади фильтрации пористого материала; физикомеханические свойства пористого материала. Все перечисленные параметры в результате определяют область применения различных пористых структур.

Применение пористых материалов определяется непосредственно геометрией пор. Используя международную классификацию IUPAC (International Union of

Pure and Applied Chemistry) все пористые неорганические материалы по значению диаметра пор принято классифицировать следующим образом [7]:

- D 2 нм, Нанопористые

- 2 нм D 50 нм Мезопористые

- D 50 нм Макропористые Ориентируясь на геометрические параметры слоя, можно выделить ряд основных областей применения пористого оксида алюминия: материаловедение, МЭМС – структуры, сенсорика и оптика, биомедицина.

1.2.1 Применение ПАОА в микро- и оптоэлектронике

Преимущество использования пористого оксида алюминия в качестве шаблона связано с тем, что он позволяет изготовить одновременно большое количество разнообразных материалов (магнитных, металлических и полупроводниковых нанопроволок, углеродных нанотрубок и т.п.). Например, наноточки (Au, Ni, Co, Fe, и GaAs), нанопроволоки (ZnO) и нанотрубки (углеродные и неуглеродные), нанопоры (Si, GaAs, GaN), которые могут быть получены, с использованием высокоупорядоченных слоев пористого оксида алюминия путем выпаривания или с использованием травление через маску [35–40].

Толщина и диаметр пор пористого оксида алюминия играют важную роль в процессе изготовления наноматериалов. Матрицы с низким аспектным соотношением применяются как в качестве темплата или маски для локальной модификации свойств твердых тел (период структуры 50-100 нм) [35], так и в совокупности с другими технологиями (например, золь-гель [36, 41]) для получения материалов с новыми свойствами.

Матрицы пористого оксида алюминия с высоким аспектным соотношением являются основой для формирования металлических наноразмерных нитей с целью создания на их основе новых магнитных материалов [7, 39]. В таких материалах наблюдается отрицательное гигантское магнитосопротивление. Кроме того, такие маски-шаблоны активно используются для формирования магнитных наноточек [38] (например, никеля), которые являются катализатором для роста углеродных нанотрубок (УНТ) [6, 10]. Особый интерес вызывает формирование упорядоченногог массива УНТ определенных размеров, с использованием газофазного осаждения (CVD), в матрицах из оксида алюминия [6]. На рисунке 1.12 – представлено РЭМ изображение упорядоченных массивов УНТ с треугольным сечением, подготовленных с использованием шаблона из оксида алюминия, где в качестве катализатора выступают частицы Co, электрохимически осажденные в нижнюю часть поры.

Рисунок 1.12 – РЭМ изображение упорядоченных массивов углеродных нанотрубок с треугольным сечением Для исследования веществ и материалов часто применяется схема «составструктура-свойства» [40].

В случае изучения наноматериалов в первую очередь особое внимание уделяется структуре, так как при достижении наноразмеров именно геометрические параметры, определяют функциональные свойства наноструктур. Современные методы диагностики позволяют визуализировать структуру материалов на атомарном уровне. При этом часто для калибровки приборов используют «калибровочные решетки» с четко заданной и известной периодичностью (рисунок 1.13) [42].

Рисунок 1.13 – РЭМ изображения поверхности пористой пленки оксида алюминия, полученные при увеличении 200000 (А) и 25000 (Б) крат В качестве калибровочной решетки с нанометровым периодом повторяемости возможно использование высокоупорядоченные структуры ПАОА, за счет системы пор с плотнейшей гексагональной упаковкой, для которых характерно чрезвычайно узкое распределение по размерам [40].

Важным моментом является формирование сложных наноструктур путем синтеза различных пористых металлов электрохимическим анодированием. Существует электрохимический способ встраивания нанонитей вентильных металлов в основании оксидной ячейке, для формирования наноразмерных столбиковых автоэмиттеров [6, 43, 44]. Технология формирования автоэмиссионных структур, основанная на процессах самоорганизации на наноуровне, является одной из наиболее перспективной с точки зрения повышения надежности приборов и снижения себестоимости.

За счет анизотропного строения и ряда свойств, таких, как двулучепреломление, фотонная запрещенная зона, ПАОА является перспективным материалом оптоэлектроники [6, 24]. Фотонная запрещенная зона в ПАОА наблюдается как в видимом, так и в ближнем ИК диапазонах на пленках различной толщины. При изменении периода структуры ПАОА в диапазоне 60-500 нм центр фотонной запрещенной зоны можно смещать от 200 до 1300 нм.

При осаждении в поры люминисцирующих материалов [6, 41] или при использовании отдельного слоя ПАОА в качестве напыленной матрицы для формирования массивов искусственных нанокристаллических квантовых наноточек Si:H (nс-Si:H) на Si (рисунок 1.14) [6], в структурах наблюдается квантоворазмерный эффект.

Рисунок 1.14 – Массивы искусственных нанокристаллических квантовых наноточек Si:H в матрице ПАОА Уникальность в изготовления массивов наноструктур с естественным квантово-размерным эффектом заключается в сочетании искусственных квантовых точек, напыленных через маску пористого оксида алюминия, с природными квантовыми точками Si внутри точек nс-Si:H.

Такая альтернативная процедура позволяет создавать массивы полупроводниковых приборов, где природные квантовые точки Si в свою очередь будут играть ключевую роль в квантоворазмерных эффектах, в то время как материал между одинаковыми искусственными квантовыми точками является хорошим электрическим изолятором. Все это дает возможность создавать новые нелинейные среды [49, 50].

1.2.2 Применение ПАОА в биомедицине и сенсорике

В качестве примера одного из применений ПАОА в области сенсорики можно представить органический светоизлучающий диод (OLED). Это светоизлучающий диод (LED), в котором эмиссионный слой состоит из тонкой пленки органического (О) соединения. На основе пленок ПАОА возможна реализация катода для органических светодиодов, так как на поверхности катода в значительной степени повышается интенсивность электролюминесценции и срок службы [47].

Модель органической электролюминесцентной ячейки на основе пористого оксида алюминия представлена на рисунке 1.15.

–  –  –

С целью повышения эффективности электролюминесцентной структуры, состоящей из алюминия, ПАОА заполненного органическим фосфором и слоя оксида индия, легированного оловом, барьерный слой удаляется путем медленного снижения напряжения анодирования до нуля. После чего наблюдается увеличение пористости оксида алюминия, которое способствует увеличению интенсивности электролюминесценции.

Особый интерес вызывает использование ПАОА в сенсорных структурах в качестве газоселективных мембран или качестве основы для создания мембранных катализаторов [49]. Для улучшения селективности газоразделения смесей содержащих водород на мембрану с диаметром пор от 17 до 190 нм и толщиной от 60 до 200 мкм методом термического напыления наносится тонкая пленка палладия. Установлено, что проницаемость мембраны возрастает с увеличением диаметра пор, и уменьшением толщины мембраны.

Кроме того, на основе ПАОА реализуемы датчики влажности [24]. Для этого на алюминиевой подложке формируется тонкий золотой контакт, который не препятствует проникновению влаги в поры оксида. Изменение влажности приводит к изменению емкости между золотым контактом и алюминиевой подложкой. Чем меньше период структуры, тем в более влажной окружающей среде эффективно работает датчик. Подходящий период структур 100, 70, 30 нм.



Pages:   || 2 | 3 |
 
Похожие работы:

«1. Цели, задачи и результаты изучения дисциплины Цель изучения дисциплины умение выбора типа и схемы релейной защиты и автоматики; определение уставок реле для выбранной схемы; освоение навыков эксплуатации схем релейной защиты и автоматики.Основными задачами изучения дисциплины являются: 1. Умение работать над проектами электроэнергетических и электротехнических систем и их компонентов.2.Приобретение способности разрабатывать простые конструкции электроэнергетических и электротехнических...»

«ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ И СИСТЕМЫ УДК 621.396 А. В. Саушев, канд. техн. наук, доц. МОРФОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАТЕГОРИИ «ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКАЯ СИСТЕМА» MORPHOLOGICAL ANALYSIS OF CATEGORY ELECTROTECHNICAL SYSTEM На основе системного подхода и всестороннего анализа известных понятий и определений электротехники формулируется понятие категории «электротехническая система» и приводится ее морфологический анализ применительно к объектам водного транспорта. Рассматриваются различия между понятиями...»

«Публичный отчет государственного автономного образовательного учреждения среднего профессионального образования Тольяттинского электротехнического техникума г.о. Тольятти Основные результаты деятельности государственного автономного образовательного учреждения среднего профессионального образования Тольяттинского электротехнического техникума за 2013-2014 учебный год: Публичный отчет – Тольятти: ГАОУ СПО ТЭТ, 2014. 46 Введение Публичный отчет государственного автономного образовательного...»

«Публичный отчет государственного автономного образовательного учреждения среднего профессионального образования Тольяттинского электротехнического техникума г.о. Тольятти Основные результаты деятельности государственного автономного образовательного учреждения среднего профессионального образования Тольяттинского электротехнического техникума за 2012-2013 учебный год: Публичный отчет – Тольятти: ГАОУ СПО ТЭТ, 2013. 52 стр. Введение Публичный отчет государственного автономного образовательного...»

«КЭР-АвтомАтиКА инженеРнАя КомпАния © Инженерная компания «КЭР-Автоматика» СоДеРжАние ЧАСТЬ 1 О КОМПАНИИ 3 ЧАСТЬ АВТОМАТИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВА 15 Решения и продукты 1 Ведущие проекты 19 Референц-лист 2 ЧАСТЬ 3 ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЙ ИНЖИНИРИНГ 29 Комплекс услуг Ведущие проекты 31 Референц-лист 2 www.keravt.com © 2015. Группа компаний «КЭР-ИНЖИНИРИНГ» о компании ЧАСтЬ 1 Инжиниринг, создающий преимущества © Инженерная компания «КЭР-Автоматика» СФеРА ДеятеЛЬноСти АвтомАтизАция техноЛогиЧеСКих...»

«1. Цели, задачи и результаты изучения дисциплины Цель изучения дисциплины – сформировать научных сотрудников, умеющих обоснованно выбрать, разработать математическую модель и результативно рассчитать источник питания и систему управления для соответствующей силовой преобразовательной техники. Результаты обучения (компетенции) выпускника ООП, на формирование которых ориентировано изучение дисциплины «Силовая преобразовательная техника» Код Результат обучения (компетенция) выпускника ООП...»

«Публичный отчет государственного автономного образовательного учреждения среднего профессионального образования Тольяттинского электротехнического техникума г.о. Тольятти Основные результаты деятельности государственного автономного образовательного учреждения среднего профессионального образования Тольяттинского электротехнического техникума за 2013-2014 учебный год: Публичный отчет Тольятти: ГАОУ СПО ТЭТ, 2014. 46 Введение Публичный отчет государственного автономного образовательного...»







 
2016 www.nauka.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Книги, издания, публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.